论文总字数：51015字

摘 要

稀土金属簇合物由于其特殊的结构以及在荧光、磁制冷等方向具有极大的潜在应用而成为新型功能材料领域中重要研究部分。其中，3d-4f异金属簇因为过渡金属离子和镧系离子结合产生独特的结构以及新的化学特性，例如单分子磁体（SMMs），磁热效应（MCE）等，吸引了学者们的持续关注。但是，因为过渡金属离子与镧系稀土离子在与配体配位时存在竞争关系，导致3d-4f异金属簇的合成困难。所以研究新的合成策略和方法，合成更多具有新颖结构和优异性能的新型3d-4f异金属簇材料，研究簇合物的成簇机理是研究者们目前面临的首要任务。本文采用水热合成法，以H₂IDA（亚氨基二乙酸）为配体，以氯离子为阴离子模板剂，以过渡金属镍离子和稀土金属钆或铕为中心离子合成了两种异金属花生样高核簇Gd₄₀Ni₄₄:[Gd₄₀Ni₄₄(CO₃)₁₂(CH₃COO)₄(IDA)₄₄(C₂O₄)(μ₂-O)₄(μ₃-OH)₆₀(μ₃-O)₆

(H₂O)₁₂]･Cl₁₀･23H₂O和Eu₄₀Ni₄₄:[Eu₄₀Ni₄₄(CO₃)₁₂(CH₃COO)₆(IDA)₄₄(C₂O₄)(μ₂-O)₄(μ₃-OH)₆₂

(μ₃-O)₄(H₂O)₁₂]･Cl₁₀·23H₂O，本文通过SXRD、PXRD、TG和IR等方式对上述化合物进行结构表征，同时对化合物的磁性进行研究。

关键词：3d-4f高核簇 水热合成 晶体结构 磁热效应

Abstract

High-nuclearity heterometallic complexes have become a significant research section in the field of functional materials because of their charming structures and latent applications in different kinds of fields such as fluorescence and magnetic refrigeration. Of particularly, 3d-4f heteronuclear metal clusters due to the combination of transition metal ions and lanthanide ions with unique structures and new chemical properties, such as single-molecule magnets (SMMs) and magnetocaloric effect (MCE). However, it is untoward to successfully obtaine 3d-4f high-nuclearity compounds owning to the competitive reactions between transition metal ions and lanthanide ions chelating to the same ligand. Hence, the ineluctable task is to concentrate on the synthesis of 3d-4f high-nuclear cluster materials with novel structures and excellent properties, and studying the cluster mechanism.

In this work, two high-nuclearity heterometallic peanut-like clusters were successfully synthesized by using iminodiacetic acid as mian ligand, chloride ions as anionic template, transition metal Ni² ions and lanthanide metal Gd³ ions or Eu³ ions as central ions under hydrothermal conditions: (H₂IDA = iminodiacetic acid), formulated as [Gd₄₀Ni₄₄(CO₃)₁₂(CH₃COO)₄(IDA)₄₄(C₂O₄)(μ₂-O)₄(μ₃-OH)₆₀(μ₃-O)₆(H₂O)₁₂]·Cl₁₀·23H₂O (1) and [Eu₄₀Ni₄₄(CO₃)₁₂(CH₃COO)₆(IDA)₄₄(C₂O₄)(μ₂-O)₄(μ₃-OH)₆₂(μ₃-O)₄(H₂O)₁₂]·Cl₁₀·23H₂O (2).

Single crystal X-ray diffractions, powder XRD, IR and TG as well as magnetic properties were used to investigate their structures and properties.KEYWORDS: 3d-4f High-Nuclearity Clusters; Hydrothermal Synthesis; Crystal Structures; Magnetocaloric Properties

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 文献综述 1

1.1 绪论 1

1.2 金属构建的高核簇 1

1.2.1 纯稀土构建的高核簇 1

1.2.2 3d-4f金属构建的异金属高核簇 3

1.3 3d-4f异金属构建的单分子磁体 7

1.3.1单分子磁体简介 7

1.3.2 3d-4f异金属簇合物单分子磁体 8

1.4 3d-4f异金属簇的磁热效应 10

1.4.1磁热效应简述 11

1.4.2 3d-4f异金属构建的磁制冷材料 12

1.5 3d-4f金属构建的异金属簇的合成 15

1.5.1配体控制水解法合成3d-4f簇合物 15

1.5.2阴离子模板法合成3d-4f簇合物 19

第二章 3d-4f异金属簇的合成与结构 23

2.1 仪器与试剂 23

2.1.1试剂 23

2.1.2 测试与仪器 23

2.2 簇合物的单晶培养与合成讨论 23

2.2.1单晶培养 23

2.2.2 合成讨论 24

2.3 晶体结构测定与描述 25

2.3.1 晶体结构测定与解析 25

2.3.2 晶体结构分析 26

第三章 磁性性质与基本表征 35

3.1 磁性性质 35

3.2 基本表征 37

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 37

3.2.2 红外光谱（IR） 38

3.2.3 热重分析（TG） 38

3.2.4 能量分散光谱(EDS) 39

第四章 结论与展望 40

参考文献 41

致谢 48

第一章 文献综述

1.1 绪论

配位化学是化学的重要组成部分。由于含有不同的金属和配体，所以配位化合物往往结构多变、性质多样。因此在催化、能源、光学以及超导材料，特别是磁性材料等各方面都有着良好的发展潜力，已成为现在研究的热点。

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