摘 要

当今世界的快速发展给环境带来了严重的污染，其中水污染较为严重。半导体光催化剂因其高效节能、清洁安全的优点而受到关注，但光吸收范围窄和光生载流子分离效率低这两个主要问题限制了半导体光催化剂在工业生产中的应用。本文将压电效应与半导体光催化结合，有效地解决了这些问题。

本文以BaTiO₃为催化剂，以罗丹明B为模拟污染物，探究仅超声条件与紫外和超声共同作用条件下，BaTiO₃形貌和加入量以及单次超声时间对降解效率的影响，找出最佳反应条件。最佳反应条件的存在对于有效降解有机污染物具有重要意义，有利于设置更加准确的实验条件使得降解效果达到最好。

实验发现：当0.2g片状BaTiO₃在紫外照射条件下超声时降解效果最好，在20min内降解效率达到了86.2%。紫外-超声条件下，在相同超声时间内片状BaTiO₃比颗粒状BaTiO₃降解效果更好。而且单次超声时间与降解效果成正相关，超声时间越长，催化效率越高。这是由于压电效应能够使得光催化材料内部产生内置电场和极化电荷，极化电荷可以与晶体内部的自由电荷和表面离子发生中和，产生去极化场，电子和空穴得到有效分离，使得光催化作用得到加强。

关键词：水污染；压电效应；半导体光催化；罗丹明B；钛酸钡

Abstract

At present, the serious pollution problems to the environment, among which the pollution of water is more terrible have been brought by the rapid development. Semiconductor photocatalysts have been attracted because of the advantages that they have high efficiency, and they can save energy, meanwhile, they are cleanliness and safety. But the main problems that the absorption of photocatalysis is narrow and the separation efficiency of electrons and holes is low limit their application in industrial. However, these problems can be effectively solved by combining piezoelectric effect with semiconductor photocatalysis.

In this paper, BaTiO₃ was used as the catalyst and Rhodamine B was used as the simulated pollutant. It is explored to find out the optimal reaction condition that under the combined action of ultrasonic condition, ultraviolet and ultrasonic condition only, the morphology and dosage of BaTiO₃ and single time of ultrasonic have effects on degradation efficiency. The discovery of optimal reaction condition is of great significance for the effective degradation of organic pollutants. It is convenient to set greater experimental conditions to achieve the best degradation effect.

The results showed that the best degradation effect was achieved when 0.2g of BaTiO₃ was ultrasonic for 20min under ultraviolet irradiation. In the UV-ultrasound condition, the degradation effect of BaTiO₃ is better in the same ultrasonic time than in the granular BaTiO₃.Moreover, the time of single ultrasound was positively correlated with the degradation effect. The longer the time of ultrasound, the higher the catalytic efficiency. This is because the piezoelectric effect can generate a built-in electric field and polarization charge inside the photocatalytic material. The polarization charge can be neutralized with the free charge inside the crystal and the surface ion, resulting in a depolarization field, and the electrons and holes can be effectively separated enhancing the photocatalytic effect.

Keywords: water contamination, piezoelectric effect, semiconductor photocatalysts, Rhodamine B, Barium titanate

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 传统污水处理技术 1

1.2.1 物理处理技术 1

1.2.2 生物处理技术 1

1.2.3 化学处理技术 2

1.2.4 半导体光催化 2

1.3 压电催化 4

1.3.1 机理 4

1.3.2 发展及应用 5

1.4 本论文的研究目的和主要内容 5

第2章 实验部分 7

2.1 实验原料及设备 7

2.2 原料制备工艺 7

2.2.1 水热法合成BaTiO₃颗粒 7

2.2.2 溶胶凝胶法合成片状BaTiO₃ 8

2.3 检测与表征方法 8

2.3.1 X射线衍射（XRD） 8

2.3.2扫描电子显微镜（SEM） 8

2.3.3紫外可见分光光度法 8

2.4 结果与分析 9

第3章 材料的性能研究 12

3.1 单因素探究 12

3.1.1 BaTiO₃加入量对罗丹明B降解的影响 12

3.1.2 紫外照射条件对罗丹明B降解的影响 14

3.1.3 BaTiO₃形貌对罗丹明B降解的影响 16

3.1.4 超声时间对罗丹明B降解的影响 17

3.2 实验方案的确定 18

3.3 结果与讨论 19

第4章 总结与展望 21

4.1 全文总结 21

4.2 研究展望 21

参考文献 23

致谢 25

绪论

1.1 研究背景

水乃生命之源，是地球上大部分生命存在和发展的基础条件之一，和人类的生活发展息息相关。20世纪以来，世界人口的快速增长和工业的迅速崛起，都使得我们对水资源的需求快速增长。世界卫生组织报道：世界范围内每2000人中有超过六分之一的人缺乏可安全饮用水，这个数字代表了全球有超过11亿人面临着缺水的威胁，而今，人类由于发展的需要产生和排放的废水远远多于以往任何时候。工业废水的组成成分复杂。有机染料废水是工业废水的重要组成部分，在水中的溶解性良好，因此工业废水中有机染料的含量较低。在如今使用的染料中，大部分都是合成制备的，通常来源于煤焦油和石油基中间体。据统计，全世界约15%的染料在染色过程中流失，进而被排放到环境中。工业中许多染料的原材料颜色鲜艳，并且有毒性和致癌性，排放到水体中会对水生生物的生存造成严重威胁。在世界上的许多国家，被用作生产染料的芳香胺等物质未能得到妥善处置，对当地环境造成了污染^[1]。据估计，约1~2%的有机染料在生产过程中损失，造成的后果十分严重^[2]。因此，废水中染料的处理受到人们的广泛关注。国内外，许多的学者致力于研究如何高效节能地处理废水，希望能够缓解水资源匮乏和能源短缺的问题。

1.2 传统污水处理技术

污水处理一直是众多学者研究的热点问题之一，传统的污水处理技术可以大致分为：物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术。

1.2.1 物理处理技术

物理法包括混凝絮凝法、萃取法、沉淀法、吸附法、气浮法等。吸附过程可以利用固体的多孔结构或不饱和化学键以及分子间作用力，将体相内混合物中的某些组分物质吸附到界面上来以聚集浓缩，最终分离。吸附法虽然耗时短，设备简单，但容易造成二次污染以及回收问题等。混凝絮凝法适用于污水的初步处理。混凝剂或絮凝剂的加入会使得污水中的一些悬浮物及杂质沉淀下来，然后过滤即可达到目的。混凝絮凝法因其操作条件简单、所适用的pH范围宽、脱色效果好而被广泛应用。但混凝絮凝法容易产生化学污垢。溶剂萃取法利用溶解度的不同，将被分离物质从废水中转移至萃取剂中，从而实现污染物的分离。氯苯、甲苯、二氯乙烷等有机溶剂都是常用的萃取剂。

1.2.2 生物处理技术

生物法是将染料的活色基因破坏，利用微生物的代谢过程达到脱色的目的。生物法降解有机染料的过程简单，但大部分有机染料的化学性质十分稳定，且对于微生物都有一定的抗性，因此生物法的效果并不理想。许多学者致力于学习研究酶分解降解有机染料的过程，但实际应用并未得到发展，存在一定的局限性。

1.2.3 化学处理技术

化学法包括湿式氧化法、臭氧氧化法、芬顿法、光催化技术等。

湿式氧化是在高温高压下，利用分子氧的反应特性对有机物进行物化处理，将有害的污染物直接转变成无害成分如CO₂、N₂和H₂O。湿式氧化法因其具有占地面积小，同时脱除色度和臭味，不产生污泥的优点而得到关注。臭氧氧化法是在常温常压下，将臭氧分子与污水中含双键的化合物直接加成。臭氧的选择性很强，对不同染料处理效果差别很大。因此需要应根据染料结构特点来判断是否能够使用臭氧，且臭氧的适用范围较小，对溶液的pH值也有一定的要求。芬顿试剂氧化法是将H₂O₂作为试剂，利用Fe² 与Fe³ 离子的氧化还原转换，生成OH高活性离子来处理印染废水。光催化技术在处理废水和空气中的污染物效果显著，但并非可见光，而是只有紫外波段才能满足光催化技术要求，但是紫外线约占太阳光总能量的4%，且光催化技术中电子－空穴复合率高，这些问题使得光催化技术的降解效率低、降解不完全，严重制约了光催化在实际当中的应用。

1.2.4 半导体光催化

1.2.4.1 机理与发展

半导体材料的电子带结构是由最低空能带导带（CB）和最高空能带价带（VB）构成。导带与价带之间的间隙称为带隙。光催化过程主要分为三个步骤，光的吸收与电子空穴对的产生、电子空穴对的分离和迁移以及表面反应。光催化是利用半导体光催化材料吸收的大于其带隙能量的光能，激发价带上的电子使其跃迁，因此价带上留出空穴。这些空穴带正电荷，通过产生OH 、O₂和H₂O₂等活性物质来氧化水或污染物，而被激发的电子则迁移至材料表面，被相应的捕获剂捕获，进而发生氧化还原反应。

1972年，Fujishima和Honda在报道TiO₂光辐射下产生H₂时首次提出光催化技术并发现了Honda-Fujishima效应^[3]。自此以后，光催化技术成为人们研究的热点，这一技术的应用成为热点，这一技术逐步运用于能源储存、环境净化、污水处理和空气净化等各个方面，如利用光催化还原的N₂制NH₃^[4]、利用光催化还原的CO₂制CH₄^[5]、利用光催化还原的O₂ 制备H₂O₂^[6]、以及选择性催化^[7]等。大量的光催化剂被发现，如氧化物、硫化物、氮化物和卤化物等。随着光催化技术的发展，光催化技术因为光响应范围窄、量子能量低两大问题在实际应用中受到了限制。掺杂复合贵金属负载、表面缺陷等手段纷纷被用来增强光催化性能^[8]。光催化效应还被发现可以与其他效应结合，如光热协同催化、光-压电协同催化。

1.2.4.2 具体应用

经历了长达半个世纪的研究，如今的半导体光催化技术主要应用于光解水产氢、太阳能电池、CO₂的还原以及有机染料污染物的降解等方面。

光解水产氨的方法源于1972年TiO₂单晶光解水产氨的实验。要使得非自发反应即将水分解成氢气和氧气发生，需要半导体材料的导带和价带位置符合要求。合适的能带关系对于反应的发生有很大的影响。ZnO、SrTiO₃和KTaO₃都是几种较好的光催化产氨材料等。有机染料污染物中含有大量的盐，酸碱性强，色泽较深且成分组成随工艺条件的多样性而变得复杂。工业上以生化法和物理法作为第一级或第二级处理方法。牛凤兴等人通过直接沉淀法制备的WO₃/ZnO复合光催化剂可以有效利用太阳能，降解有机染料，对罗丹明B的降解率可达到93.3%^[9]。近代工业的发展和人民生活水平的提高使得全球CO₂含量迅速上升，如何运用清洁能源，充分还原CO₂并加以利用成为热点问题。光催化技术的能量来源于太阳能，因此许多研究者们致力于寻找可以用于还原CO₂的光催化材料。

1.2.4.3 存在的问题及改进方法

半导体光催化技术具有高活性，安全无毒，制备条件相对温和等优点。然而，半导体光催化材料却因为一些问题在实际应用中受到了限制。主要存在以下限制因素：可见光响应弱，光吸收范围窄，较大的禁带宽度（大于3.2eV），因此导致太阳能转换效率低；由于库仑力的存在，异性电荷状态的两种载流子很容易再次复合，并将释放能量，导致光生载流子的分离效率较低；光催化降解污染物的机制复杂且尚无定论，缺乏能够准确描述的动力学方程；光催化对高浓度染料废水的降解效率不高，并且对于某些有毒物质的降解并未达标。

光催化材料在实际中的运用被这些问题限制。有学者从拓宽光吸收范围入手。离子的掺杂可以使得光催化材料的能带拓宽，进而提高光催化活性。离子掺杂包括金属离子掺杂和非金属离子掺杂。金属离子掺杂可以为半导体光催化材料的禁带引入一个可以减少跃迁所需能量的能级。非金属离子掺杂对光吸收范围的调节方式则是与价带电子杂化，使得带隙变窄，带隙能量减少。Xing等人关于纯ZnO和核壳型g-C₃N₄掺杂的ZnO催化剂的比较证明后者的光催化活性高于前者^[10]。固溶体可以改变半导体电子结构和能带位置，但不改变晶体的整体结构和对称性。将不同能带的半导体混合形成固溶体是改变材料吸光性能和光催化性能的有效方式。等离子体的共振效应会产生电子疏密波，改变颗粒尺寸与形状，从而改变吸光性能。通常表面具有等离子体共振效应的是金属Ag、Au和Pt。

促进载流子分离效率的方法也有很多。Cheng J等人将两种半导体进行耦合，形成可以有效抑制光生电子和空穴结合的异质结，合成花状Bi₂WO₆/ZnO，将其带隙能量从3.2eV降至2.6eV，提高了其光催化活性，进而一定程度上提升了太阳能的转换率^[11]。半导体复合是指在纳米层次上，将两种或多种半导体材料融合，使其物理、化学性能发生改变，同时能带结构也发生改变。所以复合前后材料的光催化性能也有所改变。金属与半导体材料费米能级的不同使得当金属与半导体接触时，半导体中的电子向金属迁移。因此，在界面上会形成一个耗尽层，n形半导体因此也发生能带向上弯曲，形成肖特基势垒。肖特基势垒在很大程度上能够阻止金属表面的光生电子向半导体迁回，因此光生载流子被有效分离。

1.3 压电催化

1.3.1 机理

压电催化是将压电效应与电化学效应结合，指通过压电效应产生的电荷参与到化学反应中，对反应施加一定的影响。压电效应发生在分子水平，是指当材料受到外力挤压变形时，产生电流，生成电场的现象。具有压电效应的材料被称为压电材料。压电材料在无外加电场的情况下发生的极化被称为自发极化。这种自发极化只能发生在具有唯一的极轴和可以被自发极化的极化晶体中，这是由材料晶体结构的不对称所引起的。晶胞内原子不对称，因此材料内部的正负电荷中心会发生一定的偏移，形成电偶极矩，电偶极矩在晶体中定向排列，使材料的极化具有一定的方向性。材料的两端一端为负电性，另一端为正电性。压电材料在受到外界应力而发生机械形变时，会产生电荷，且电荷密度与应力之间有着线性关系，电荷密度随着应力的增大而增大。产生的正负电荷不均匀分布，使得材料内部存在极化电场来实现对载流子的分离。

对于大多数压电催化活性物质来说，压电催化活性物质对有机污染物的降解效果可以评价其压电催化活性。Feng等人在对压电锆钛酸铅(PZT)进行压电催化活性检测时发现：球形PZT对罗丹明B的降解效率由200rpm搅拌速度下的10%可以提高到900rpm搅拌速度下的37%^[12]。Lan等制备了微米尺寸的BaTiO₃颗粒，对典型的有毒氯化化合物4-氯苯酚(4-CP)进行压电催化降解试验。实验发现：BaTiO₃对4-CP的降解效率与普通压电材料对有机染料的降解效率相当^[13]。

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