文 献 综 述

1. 背景

2004 年曼彻斯特大学的 Novoselov 和 Geim 等通过机械分离法首次成功制备了名为石墨烯( graphene)的以 sp2 轨道杂化方式连接的 C 单原子按正六边形紧密排列成的蜂窝状的二维原子晶体结构[1][2]。

石墨烯能够以二维晶体在有限温度下稳定存在被发现以来，对石墨烯的研究在物理、化学、材料等研究领域引起了巨大的热潮。石墨烯具有许多优异特性，它可以与金属、金属氧化物、金属化合物等结合，并在超级电容器、电极材料、电池材料、净化水域、生物医学等许多领域有着广泛的应用前景[2]。获得结构为单层或多层性能优良的石墨烯原料是能够将石墨烯成功应用于各个领域的重要前提，因而石墨烯的制备方法是关键。

2. 研究进展

机械剥离法是最早制备石墨烯的一种方法。Novoselov 在首次发现石墨烯时就是使用的该方法。在实验中，首先将石墨片剥离出石墨，继而将石墨片的两面粘在一种特殊的胶带上，在撕开胶带的同时将石墨片分开。不断进行这样的机械力剥离操作，得到的石墨片越来越薄，最终得到的就是仅由一层碳原子构成的石墨烯，石墨烯层的尺寸为 d≥3 nm，约 100 μm 长[1][6]，并且肉眼可见。机械剥离法的方法易于操作，但是制备得到的石墨烯尺寸有限，并且无法控制石墨烯的层数，且产量不高。

Berger 等通过高温加热大面积的单晶 SiC 使石墨烯生长于其上，在超真空或常压下脱除 Si 留下 C，继而得到与原 SiC 差不多面积的石墨烯薄层。在研究外延生长制备石墨烯的过程中发现，可用作石墨烯衬底的材料种类很多，分为非金属类衬底( 包括 SiC、SiO₂、GaAs 等) 和金属类衬底[2][4][6]( 包括 Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等)[9][10] 。Sprinkle和 Heer研究小组采用在超高真空下加热至 1000 ℃去除表面氧化物，再在 SiC 表面通过加热来促使石墨烯的生长。Emtse等使用常压下 SiC 表面生长石墨烯，得到的石墨烯在 T = 27 K 的电子迁移率可达 2000 cm²V ^{－ 1}#183;S ^{－ 1}，室温下可达 2700 cm²V ^{－ 1}#183;S ^{－ 1}[1][4][8]。但是外延生长法制得的石墨烯仍然无法达到均一厚度，并且使用的衬底材料不同也会对石墨烯的生长有不同的影响，促使石墨烯不易从衬底材料上分离开来。因此，此制备方法仍然需要进一步实验与研究。

金属催化法是指固态或气态碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，常用的有化学气相沉积( CVD) [6][14]法和金属催化法两种方法。中科院金属所沈阳材料科学国家( 联合) 实验室任文才团队采用贵金属铂生长基体，以低浓度甲烷和高浓度氢气通过常压 CVD 法，成功制备出了毫米级六边形单晶石墨烯及其构成的石墨烯薄膜[8]。通过该研究组发明的电化学气体插层鼓泡法，可将铂上生长的石墨烯薄膜无损得转移到任意基体上。转移得到的石墨烯具有很高的质量，将其转移到 Si / SiO₂ 基体上制成场效应晶体管，测量显示该单晶石墨烯室温下的载流子迁移率可达 7100 cm² V ^{－ 1}#183;S ^{－ 1}[4][6]。该方法操作简单、速度快、无污染，并适于钌、铱等贵金属以及铜、镍等常用金属上生长的石墨烯的转移[10]，金属基体可重复使用，可作为一种低成本、快速转移高质量石墨烯的普适方法。为石墨烯在高性能纳电子器件、透明导电薄膜等领域的实际应用奠定了材料基础。通过 CVD 法可以制备大面积高质量的石墨烯，但此方法仍然存在一些问题有待解决: C 在催化金属中的溶解度、保温时间和冷却速度等，且由于 CVD 法采用的是气体碳源，碳源不可控，所以制备的石墨烯的层数无法精确控制[6][9][11]。

淬火法制备石墨烯的原理是通过在快速冷却过程中造成内外温度差产生的应力，使得物体出现表面脱落或裂痕，继而使得石墨烯从石墨上剥落下来。Lee等以 HOPG( Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向热解石墨) [13][14][16]为原料，以碳酸氢铵溶液为媒介，采用淬火技术成功地制备了单层和多层石墨烯。与机械剥离法相比可以在短时间内获得较多石墨烯。但是制备所需的 HOPG 也同时增加了制备所需的成本。田春贵课题组找到的膨胀石墨作为一种价格低廉的替代品并使用淬火法成功制备了高质量的石墨烯。膨胀石墨由于层间含有插层的无机离子，膨胀石墨层间距较大[15]，层间作用力较弱，更容易剥离。为了使膨胀石墨有效剥离，他们使用了氨水和肼为淬火介质。导电原子力表征指出该方法制备的石墨具有优异的导电性，大约为氧化石墨还原法制备的石墨烯的几十倍[17]。通过反复的淬火处理，80%的膨胀石墨可转化为石墨烯和多层石墨烯。

可以看出，以上的制备方法所取得的结果都不是非常理想，所以我们研究氧化石墨烯还原法制备石墨烯。水热法是一种新型的绿色温和的石墨烯制备方法，能够有效地还原氧化石墨烯[2][3][4]。此外，石墨烯的性质还可以简单的通过改变压强和温度进行调控。目前报道的水热还原氧化石墨烯通常是在溶液中进行，还原后还需要将样品从溶液中分离出来。通过改进现有的水热还原法，以无毒、绿色的乙醇为还原剂，避免了样品的分离，更重要的是这种水热还原系统可多次重复使用。这种方法成本低、高效、环保，为大规模制备高品质石墨烯提供可能性。