1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

锂是极具价值的新能源金属，现今在多个领域上都有着广泛的应用，例如陶瓷材料、航天、航空、轻质合金、建筑材料、电气、新能源等。因此，锂资源的开发关系到国家未来的战略发展，意义重大。随着锂的应用方向的逐步延伸，当前形势下锂在全球范围内的需求量与日俱增。锂的主要消费方向及所占比例情况如下^[1]：

表1-1 各消费部门占比情况

根据统计^[2]，锂在全球范围内的储量为13mt，产量为35kt，锂资源的重点聚集地区包括中国、智利和澳大利亚等。锂资源主要存在于盐湖之中，少部分以矿石的形式存在于自然界中。

矿石提锂是比较成熟的提锂工艺。八十年代中期以前，锂工业以矿石提锂为主，该工艺生产过程复杂，对环境的污染比较大，同时能耗高、设备腐蚀严重、经济效益较差。我国的卤水资源在分布上是比较宽泛的，而且储量很可观，种类多元化，组成复杂。对于高矿化度卤水，从中提取锂盐的工艺研究已开展多年，工艺已经基本成熟，相关的研究也有了一定成效。

1.2 卤水提锂方法

随着盐湖的开发，其低成本促使人们将目光转向盐湖卤水提锂，当前国内外研究和应用的盐湖卤水提取锂的方法主要有液液萃取、层析法、煅烧法和离子交换法。

1.2.1 液液萃取

传统液-液萃取和离子液体萃取法已经用于卤水提锂。Gabra等^[3]用正丁醇混合不同含量的氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化钙，开发出了一个实验室规模的氯化锂提取工艺，并且以图解法分析各种参数对于结果的影响，该工艺提取的氯化锂产品纯度可达99.6%。

Bukowsky等^[4]通过醇类，如异戊醇和正丁醇结合锂铝复合物沉淀的液-液萃取法提纯卤水中的锂。在pH为5.4的卤水中，不同醇类的萃取能力顺序为2-乙基-1,3-己二醇gt;异戊醇gt;二异丙醚gt;乙醚，对应的锂的选择性分别为8%，25.2%，11.4%和9.1%，分别将锂与Na，Mg和Ca以1:1的离子浓度比例在PH为5.4的环境下形成二元混合物，以2-乙基-1,3-己二醇与异戊醇混合，作为萃取剂，可以使锂的选择性达到90%。

1.2.2 层析法

层析法可以促进同族的碱金属和碱土金属离子的定量分离。Rona等^[5]用凝胶渗透色谱法分离死海卤水中的锂，凝胶渗透色谱采用聚丙烯酰胺凝胶，P-2生物凝胶和葡聚糖蓝2000，卤水在生物凝胶P-2色谱柱上层析，阳离子被水洗脱，Li 的分布系数为0.59。洗脱液中各离子的馏出顺序为K , Na , Li , Mg² 和Ca² ，色谱分析结果表明，LiCl可能会随着NaCl和KCl一同析出，但是钙和镁则不会。

Li等^[6]通过反相色谱法从其它碱金属离子中提取锂，反相色谱以聚四氟乙烯色谱柱萃取剂的有机溶液为固定相。有机溶液包括磷酸三丁酯（TBP）、二苯甲酰甲烷（DBM）和三正辛基膦氧化物（TOPO）三种。

Abe等^[7]利用钛（IV）锑酸盐阳离子交换器（TiSba），可以将卤水中66%的锂吸附。然后将钛（IV）锑酸盐阳离子交换器（TiSba）用98%浓硝酸洗脱，可以将锂富集为原来的20倍。

1.2.3 煅烧法

据报道锂可以从死海卤水和钾肥生产过程中的末段卤水中以铝酸锂沉淀的形式提取出。Pelly等通过稀释来控制卤水的pH值，可以使收率达到90％^[8]。反应条件为卤水pH 6.8-7.0，反应温度为室温，反应时间3小时，沉淀剂AlCl₃#183;6H₂O的用量为30-40g L^-1，在该条件下，可以得到最大产率。如果反应温度过高，产率会随之下降，对反应产生不利影响。Epstein等阐述了在铝酸盐沉淀之后用液-液萃取法分离卤水中锂和铝的重要性，并且对该方法进行了经济性评估^[9]。Kaplan等^[10]用LiCl在室温下与铝盐和氨反应，使得溶液中的锂以铝酸锂的形式沉淀下来，然后用硫酸溶解铝酸锂，剩余的氯化钙和明矾将被分离出来。

An等^[11]向玻利维亚的乌尤尼盐湖卤水中加入石灰和硫酸盐，其中的钙和镁以Mg(OH)₂和石膏(CaSO₄#183;2H₂O)的形式沉淀，在80-90℃的温度下加热溶液，锂将以高纯Li₂CO₃（99.55％）的形式结晶析出，从而实现卤水中锂的提取。另外，上一步的沉淀可以通过加入草酸溶解，然后焙烧的方法转变成CaO和MgO。

由于我国绝大部分盐湖的镁锂比值较高且卤水成分复杂，液液萃取法、层析法、煅烧法对锂离子的提取工艺复杂，污染较大，所以此类方法不适用于此类资源的结构特点。

1.3 离子筛型提锂吸附剂研究进展

离子交换吸附法^[12-14]适用于高镁锂比卤水，且工艺简单、环境友好。吸附法是使用吸附剂选择性地对锂离子进行吸附，并通过酸洗脱附，实现吸附过程的循环。其关键是Li 具有选择性的吸附剂，目前离子筛型吸附剂是研究最广泛的无机吸附剂，对卤水中的Li 有较高的选择性，分离效果良好。主要的无机离子筛吸附剂有铝盐吸附剂、锰型和钛型的离子筛吸附剂^[15]。

1.3.1 铝盐吸附剂

铝盐类吸附剂的结构表达式为LiX2Al(OH)₃#183;nH₂O，式中，X为阴离子，一般为氯，n为吸附剂结构中所含水分子数，它是由氯化锂进入到氢氧化铝中而生成其复盐形成的。当其他金属离子进入氢氧化铝内部，对应的空穴就可以起到阻隔的作用，进而能从混合的金属离子溶液中分离出锂离子^[16]。

Bauman等^[17]进行的吸附提锂实验得出，吸附剂静态的吸附容量约为6.5mg/g，吸附剂动态的吸附容量约为5mg/g。董茜等^[18]通过实验获得的铝盐型吸附剂，吸附效果较好（0.6-0.9 mg/g），而且吸附过程具有专一性，对于卤水当中的其他离子几乎没有吸附。

铝盐吸附剂具有制备简单，耐用等长处。但是其吸附容量不高，吸附剂的结构缺乏稳定性，易被其他离子干扰自身选择性，难以实现工业化生产。

1.3.2 锂锰氧化物吸附剂

研究表明，二氧化锰因其自身所具有的独特结构，而对于Li 可以发生针对性的吸附，该方法的步骤是，首先合成锂锰氧化物的前驱体，然后通过酸改性除去锂离子，然后吸附Li ，最终用盐酸洗脱锂-锰氧化物，提取锂离子^[19]。该方法适用于矿化程度较高，Ca² 和Mg² 的浓度较大的卤水。

R.Chitrakar等^[20]利用γ- MnOOH与氢氧化锂溶液在120℃温度下生成亚锰酸锂，再经过加热，至400℃时转化为前驱体Li_l.6 Mn_1.6O₄，再用酸进行改性，制得的吸附剂H_l.6Mn_1.6O₄具有良好的吸附性能，吸附能力可达40 mg/g，吸附量在现今研究所涉及的各种类型的吸附剂中居首。Umeno等^[21]以PVC作为粘合剂，将锂锰氧化物Li_1.33Mn_1.67O₄制成膜型吸附材料，吸附的容量达到16mg/g，适用于工业化生产。Miyai等^[22]将制成颗粒态的锂锰氧化物，通过酸改性除去锂离子，获取到粒径较小的氧化锰离子筛。张碧泉等^[23]分析了锂锰氧化物在电解状态下的吸附过程及其性能。

雷家珩等^[24]采用相关的锂源和锰源，水热法合成锂锰吸附剂，吸附容量为5.04mmol/g。张绍成等^[25]合成LiMn₂O₄吸附剂后用于大柴旦湖的卤水提锂，吸附量可达25.9mg/g。

1.3.3 钛系离子筛吸附剂

钛型锂离子筛吸附剂主要为偏钛酸型的锂离子筛吸附剂。该类型分子筛是以二氧化钛和碳酸锂为反应原料，在高温加热的环境下反应，通过重新结晶的过程合成前驱Li₂TiO₃，再用酸改性之后生成的无机型离子筛吸附剂，其对于Li 具有特殊的记忆性吸附功能。

李少鹏等^[26]用TiO₂在1173K的温度下经过8h焙烧后得到的锐钛型TiO₂，在不同的条件下，经过一系列实验过程，合成了对于Li 有选择性的特殊的记忆功能的偏钛酸吸附剂，对锂离子的吸附量为0.7mmol/g。钟辉等^[27-29]以尖晶石型二氧化钛作为原料，制得了偏钛酸型离子筛吸附剂，该吸附剂交换容量为29.15 mg/g，吸附剂对锂离子具有较好的选择吸附性。其抽出率较高，适用于镁锂比较高的卤水。

综上所述钛型锂离子筛在吸附后酸改性脱附的过程中，钛一般不发生溶解损失。本论文将所制备的钛型锂离子筛用于低浓度的含Li 缓冲溶液中吸附（浓度约为70mg/L，文献报道所采用的含Li 溶液一般为高浓度的LiOH溶液），考察其吸附性能。并将吸附剂用于模拟卤水和真实卤水，考察其吸附性能。

参考文献：

[1] 周平, 唐金荣, 张涛. 全球锂资源供需前景与对策建议[J]. 地质通报, 2014, 33(10)：1532-1538.

[2] 邢佳韵, 彭浩, 张艳飞, 陈其慎. 世界锂资源供需形势展望[J]. 资源科学, 2015, 37(5)：0988-0997.

[3] Gabra G G, Torma A E. Lithium chloride extraction by n-butanol[J]. Hydrometallurgy, 1978, 3(1): 23-33.

[4] Bukowsky H, Uhlemann E. Selective extraction of lithium chloride from brines[J]. Separation Science and Technology, 1993, 28(6): 1357-1360.

[5] Rona M, Schmuckler G. Separation of lithium from dead sea brines by gel permeation chromatography[J]. Talanta, 1973, 20(2): 237-240.

[6] Lee D A. Separation of lithium from other alkali metal ions by reversed phase chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 1967, 26: 342-345.

[7] Abe M, Chitrakar R. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XLV. Recovery of lithium from seawater and hydrothermal water by titanium (IV) antimonate cation exchanger[J]. Hydrometallurgy, 1987, 19(1): 117-128.

[8] Pelly I. Recovery of lithium from Dead Sea brines[J]. Journal of Applied Chemistry and Biotechnology, 1978, 28(7): 469-474.

[9] Epstein J A, Feist E M, Zmora J, et al. Extraction of lithium from the dead sea[J]. Hydrometallurgy, 1981, 6(3-4): 269-275.

[10] Kaplan D. Process for the extraction of lithium from Dead Sea solutions[J]. Israel Journal of Chemistry, 1963, 1(2): 115-120.

[11] An J W, Kang D J, Tran K T, et al. Recovery of lithium from Uyuni salar brine[J]. Hydrometallurgy, 2012, 117: 64-70.

[12] Bukowsky H, Uhlemann E, Steinborn D. The recovery of pure lithium chloride from ”brines” containing higher contents of calcium chloride and magnesium chloride[J]. Hydrometallurgy, 1991, 27(3): 317-325.

[13] Hui Z. Property of H₂TiO₃ type ion-exchangers and extraction of lithium from brine of natural gas wells[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2000, 17(3): 307-309.

[14] Chitrakar R, Makita Y, Ooi K, et al. Lithium recovery from salt lake brine by H₂TiO₃[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(23): 8933-8939.

[15] 刘亦凡, 冯旗, 大井健太. Li 记忆尖晶石构造的合成及离子交换性能[J]. 离子交换与吸附, 1995, 11(3): 216-222.

[16] 纪志永, 袁俊生, 李鑫钢. 锂吸附剂的合成及其吸附性能[J]. 化学工程, 2007, 35(8):9 -13.

[17] Bauman W C, Burba III J L. Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition[P]. US: 6280693, 2001-8-28.

[18] 董茜, 李燕杰, 朴香兰, 等. 铝盐吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的研究[J]. 稀有金属, 2007, 31(3):357-361.

[19] 董殿权, 张风宝, 张国亮, 等. LiMg_0.5Mn_1.5O₄合成及对Li 的离子交换选择性[J]. 无机化学学报, 2004, 20(9):1126- 1130.

[20] Chitrakar R, Kanoh H, Miyai Y, et al. Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent (H_1.6Mn_1.6O₄) derived from Li_1.6Mn_1.6O₄[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research, 2001, 40(9): 2054-2058.

[21] Umeno A, Miyai Y, Takagi N, et al. Preparation and adsorptive properties of membrane-type adsorbents for lithium recovery from seawater[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research, 2002, 41(17): 4281-4287.

[22] Miyai Y, Umeno A, Chitorakaa R. Method for producing porous granular lithium adsorbent[P]. 2002.

[23] 张壁泉. MnO₂的离子交换行为及其离子筛法提取锂[J]. 应用化学, 1998, 15(5):98 -100.

[24] 雷家衍, 杨顺林, 郭丽萍. 水热法制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料[P]. CN: l702043, 2005.

[25] 张绍成, 冉广芬. 吸附法盐湖卤水提锂[J]. 离子交换与吸附, 1998, 14(4):351 -358.

[26] 李少鹏, 张钦辉, 孙淑英. TiO₂离子筛的制备及表征[J]. 天津大学学报, 2007, 40(4), 453-456.

[27] 钟辉, 周燕芳, 殷辉安. 卤水锂资源开发技术进展[J]. 矿产综合利用, 2003, 15(1):23-28.

[28] 钟辉.偏钛酸型锂离子交换剂的交换性质及从气田卤水中提锂[J]. 应用化学, 2000,17(3):307-309.

[29] 钟辉, 殷辉安. 偏钛酸型离子交换剂表面性质与选择吸附性研究[J]. 离子交换与吸附, 2003, 19(1): 55-60.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

（1） 研究目的

将制备好的钛型锂离子筛前驱体进行酸改性后，用于锂离子的吸附。考察离子筛的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。

（2） 研究内容