耐碱膜材料性能与结构分析文献综述
2020-06-09 22:36:49
膜是具有隔绝作用的薄层状物质的统称,其厚度可以从数微米到数毫米。膜有两个突出的特征:首先,膜是两相之间的界面,分别与两侧的流体相接触;其次膜具有选择透过性,因此膜可以用来分离物质。
膜在分离物质的应用中会不可避免的产生膜污染现象从而显著的降低膜分离效率、缩短膜元件寿命、增加膜技术成本。因此,借助化学清洗来清洗膜是十分有必要的,而酸碱清洗是一种常见的清洗膜的方法。然而膜也会与酸碱液发生相互作用,从而导致膜的性能发生改变,造成膜的分离效果下降。[1,2]
另外一方面,在工业生产上,如化纤行业、钢铁行业、制药等多个行业中,碱液被大量的使用,通过使用膜的分离技术来回收碱液,能够达到节约能源和降低生产成本的目的。因此对于膜材料本生的耐碱性的研究十分重要[3,4]。
良好的分离性能、热稳定性和化学稳定性、力学性能以及无缺陷、价格较低等是分离膜具有工业实用价值的基本条件。膜的热稳定性决定了膜对使用环境温度变化的适用能力。膜的化学稳定性涉及酸碱性和有机试剂性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面性质、亲水和疏水性、电性能、毒性等,主要取决于制膜材料。膜的力学性能通常是指膜承受拉、压及折叠作用的能力,主要测试指标如爆破强度、拉伸强度及断裂伸长率等。
试验中常采用常温静态浸泡加速腐蚀氧化的实验方法,将膜在不同浓度化学清洗剂HCl.NaoH及NaCl0溶液中浸泡,采用相同标准检测方法,通过对比浸泡腐蚀氧化前后膜的断裂拉伸强力、断裂伸长率及其断裂伸长率损失率等指标的变化,评价膜的耐酸碱和耐氧化性能[5,6]。膜的断裂伸长率及断裂伸长率损失率可直观的作为量化指标评价膜的耐酸碱腐蚀及氧化性能;制膜用高聚物材料和添加剂种类也是影响中膜抗酸碱、耐氧化性能的主要因素,其次是膜多孔结构特征差异所带来的力学性能的差异。
我们要通过研究目前常用的几种不同材质的膜的耐碱性,从而通过分析其耐碱性差异产生的主要原因,来进一步改善耐碱膜的结构与性能。商业化中常用的膜有中空纤维超滤膜聚丙烯腈PAN、聚丙烯PP、聚砜PS和聚氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA复合纳滤膜、聚苯硫醚PPS。[7,8,9]其中在中空超滤膜中聚砜膜在酸碱腐蚀下其断裂强力和断裂伸长量均最小,力学性能较差,使用时易折断,易断裂,聚丙烯膜断裂强力最大,聚氟乙烯膜断裂伸长量最大,韧性最好。在耐碱性中PAN和PVDF超滤膜的颜色随着NAOH浓度的不断增加而加深,,说明其容易被酸碱腐蚀而变性。经实验不同材质的超滤膜耐高浓度NAOH的能力排序为:PSgt;PPgt;PANgt;PVDF.[10]
因此对于聚砜超滤膜来说我们需要进行主要的研究,聚飒由于其良好的化学稳定性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性、以及较好的成膜性和机械强度、 在微滤、反渗透、超滤、电渗析、气体分离、生物工程、医疗等方面得到了广泛的应用、尤其适合应用于制备性能优异的血液透析膜、聚飒血液透析膜可以有效缓解肾病对人体的威胁。[11]聚砜在现在的分离膜材料占有着主导地位,由于该分子主链上含有砜基,导致这类聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱腐蚀性能、优异的机械性能以及突出的抗蠕变性能。但耐候性和耐紫外线稍差,属于疏水性膜材料,在其结构性能方面也还需要改善。[12]聚砜类膜材料的表面自由能较低,水接触角很大,使其体现为较强的疏水性,从而导致严重的膜污染问题。特别是在蛋白质分离的应用中,蛋白质在分离膜上的不可逆吸附可以使膜的通透率下降30%以上。聚合物改性就通过物理的、化学的以及其他的一些方法来改变各种聚合物的性能。聚砜类膜材料通过改性能够在很大程度上提高膜的分离性能。[13,14]
对于结构方面的改善来说,我们可以研究聚砜浓度对膜截面结构和性能的改变。通常情况下,聚合物浓度较低时,所制得的膜厚度相对较薄,表面皮层较疏松;相反,当聚合物浓度较高时,所制得的膜较厚,表层及内部较致密,可以发现随聚矾含量的增加,大孔结构稍有改善,大孔与大孔之间海绵状结构明显增加。PVP是一种高分子添加剂,它的加人会使聚合物溶液粘度增加,溶剂与非溶剂交换速率降低,相分离从 瞬时相分离向延时相分离方向发展,使大孔结构逐渐减少,海绵状孔逐渐增多的趋势。在聚砜膜中加入PVP会使膜的表面更疏松。在聚砜膜中加入PEG会使中空纤维膜的孔隙率下降,拉伸强度逐渐提高,但纯水通量先降低后上升,BSA截留率则先上升后降低。[15]另外用溶胶-凝胶法制备出的 SiO2/聚砜复合膜有极强的耐污染性,该膜具有双皮层不对称结构, 膜内均匀分散有SiO2粒子,该粒子既能增强膜的强度,又能提高膜的耐污染能力以自来水对该膜进行了水通量测试, 测试表明所制膜水通量较高。[16]
聚砜类材料是一种性能优良、使用范围广的膜材料,通过共聚、共混、表面接枝改性等手段对其进行改性,开发出性能更优的膜材料,使其耐碱性大大提高,提升耐碱膜在工业方面的经济应用效益正是我们应该研究的。
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