摘 要

随着我国城市的快速发展，越来越多的城市面临严重的空气污染问题。深圳市实施了严格的控制方案，在全国大城市中PM_2.5率先达标。但是，臭氧污染状况不容乐观，臭氧的浓度水平不降反升。因此，很有必要对深圳市的臭氧形成进行研究。

本研究于2018年4月9日至4月24日对深圳市的57种VOCs、臭氧、NO_X进行了在线观测。观测结果表明，TVOCs的平均体积浓度为(14.25±7.04)ppbv。烷烃的平均浓度最高，其次分别为芳香化合物与烯烃，浓度最低为乙炔，分别占总体积浓度的71.6%、9.1%、11.1%及8.2%。臭氧与NO₂平均浓度分别为(20.25±13.39)ppbv与 (15.82±4.71)ppbv。

本文还对针对VOCs的反应活性，对OH消耗速率（L_OH）与臭氧生成潜势（OFP）进行了研究。观测期间，OH消耗速率L_OH为2.22s^-1，其中烷烃、烯烃、芳香化合物、乙炔的OH消耗速率分别为0.78s^-1、0.96s^-1、0.45s^-1以及0.03s^-1。臭氧生成潜势为88.13μg/m³，其中烷烃、烯烃、芳香化合物、乙炔的臭氧生成潜势分别为29.74μg/m³、22.96μg/m³、34.26μg/m³、1.19μg/m³。

本研究在最后对VOCs的来源进行初步的分析，认为VOCs的主要来源为LPG使用源、工业源与交通源。利用Hysplit后向轨迹对深圳市气团来源进行了分析，表明深圳市臭氧污染受到了气团传输的影响。

关键词：臭氧；VOCs；OH消耗速率；臭氧生成潜势

Research on the mechanism of formation of ambient ozone in Shenzhen based on observation

Abstract

With the rapid development of cities in our country, more and more cities are facing with severe air pollution. Strict policies have been executed in Shenzhen, which achieves the standard of PM_2.5 firstly in megacities around the country. However, the ozone pollution is getting worse and the concentration of ozone is not decreasing but increasing. Therefore, it’s necessary to research on the formation of ozone.

The research focusing on 57 VOCs、ozone and NO_X conducted the online-observation from April 9 to April 24,2018.The results showed that the average volume concentration of TVOCs was about (14.25±7.04) ppbv. The concentration of alkane ranked the first, followed by aromatic and alkene, while acetylene was lowest. Four kinds of VOCs accounted for 71.6%,9.1%,11.1% and 8.2% of TVOCs, respectively. The concentration of ozone and NO₂ was (20.25±13.39) ppbv and (15.82±4.71) ppbv.

Besides, the study estimated on the atmospheric reactivity by the OH loss rate(L_OH) and ozone formation potential. The total L_OH was 2.22 s^-1, 0.78s^-1 for alkane,0.96s^-1 for alkene,0.45s^-1 for aromatic and 0.03s^-1 for acetylene. In addition, OFP was 88.13μg/m³, 29.74μg/m³ for alkane, 22.96μg/m³ for alkene, 34.26μg/m³ for aromatic and 1.19μg/m³ for acetylene.

Finally, the research conducted the primary analysis on the sources of VOCs and considered that the major sources of VOCs were LPG usage source,industry source and traffic source. Furthermore, based on the HYSPLIT trajectory backward model, the study discovered that local ozone contamination was influenced by air mass regional transport.

Key Words：Ozone; VOCs; OH loss rate; Ozone formation potential

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2臭氧生成简化机制 2

1.3国内外研究现状 3

1.3.1国外研究进展 3

1.3.2国内研究进展 5

1.4研究内容 7

1.5研究路线 8

第2章 观测方法 9

2.1监测点简述 9

2.2VOCs在线监测 9

2.3O₃及NO_X在线监测 10

2.4质量控制 10

2.4.1外标气体 10

2.4.2内标气体 10

第3章 污染物浓度特征 12

3.1VOCs浓度水平 12

3.2O₃及NO₂浓度水平 15

3.3污染物浓度变化 16

3.3.1观测期间污染物浓度变化 16

3.3.2污染物日变化特征 17

3.4小结 20

第4章 VOCs反应活性 21

4.1OH 消耗速率 24

4.2臭氧生成潜势 25

4.3小结 29

第5章 污染源以及控制策略初步研究 30

5.1污染源初步识别 30

5.2特征物种比值 30

5.3HYSPLIT后向轨迹模式 32

5.4小结 36

第6章 总结 37

6.1结论 37

6.2不足与展望 37

参考文献 39

致谢 43

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

随着我国城市和工业的快速发展，城市大气污染越来越严重，尤其是PM_2.5成为社会关注的焦点。2013年我国颁布了《大气污染防治行动计划》，我国对PM_2.5的防治力度不断加强，取得了较好的成效。从2014年-2016年，我国PM_2.5的平均浓度已显著的降低^{[1, 2]}；在2009年到2015年期间，北京大学深研院^[3]对深圳市PM_2.5进行了连续观测，PM_2.5浓度从42.20μg/m³下降到了31.15μg/m³。然而，在加大对颗粒物的防治力度的时候，臭氧污染问题也日渐突出。在PM_2.5浓度显著下降的同时，O₃浓度却不断升高。深圳市观测到了较为严峻的O₃污染态势，臭氧日最大8小时浓度2015年和2016年较前一年分别升高了3.4%和3.0% ^[4]。因此，在未来大气污染防治过程中，需越来越重视的O₃防治。

O₃对人、动植物，乃至生态的危害作用都是不可忽视的。臭氧会提高呼吸系统、心血管等相关疾病的死亡率，长期暴露于O₃之中还会损害中枢神经系统，诱发皮肤疾病^[5]； O₃还会造成植物中叶绿素含量显著降低、气孔闭合以及酶活性降低等不利影响，导致植物光合作用与呼吸代谢速率降低；O₃甚至还会导致植物生物量减少、作物减产、土壤碳含量减少、土壤微生物结构改变^[6-11]。

各国对于VOCs的定义不尽相同。在欧盟定义中，挥发性有机物是指在293.15K条件下蒸汽压大于或者等于0.01Kpa，或者在特定条件下具有相应挥发性的全部有机物；而美国更多的是从空气质量控制角度出发，将挥发性有机物定义为除CO、CO₂、H₂CO₃、金属碳化物或者碳酸盐与碳酸铵外，任何参与大气光化学反应的碳化合物 ^[12]。甲烷在大气中浓度高、活性低，因此在VOCs研究中，更多的是关注非甲烷烃类（NMHCs）。VOCs的来源较多，如机动车源、工业源、生物质燃烧源、植物排放源等^[13-16]。VOCs除了可通过参与大气的光化学反应产生臭氧危害人体健康外，VOCs本身可对人体造成危害。VOCs会对眼、鼻、喉产生刺激，引发皮肤过敏和哮喘，影响神经系统和呼吸系统；苯和甲苯甚至会导致白血病^[17-20]。因此，VOCs备受人们的关注。

最早在洛杉矶发生了光化学烟雾事件，随后在欧洲、澳大利亚、亚洲等地也观测到了光化学烟雾现象，而我国也在20世纪70年代首先对兰州西固区光化学烟雾进行了研究^{[21, 22]}。光化学烟雾以高浓度的O₃和颗粒物为特征，是大气中氮氧化物（NO_X）和挥发性有机物（VOCs）在太阳紫外光的照射下，发生了一系列复杂的光化学反应并生成的二次污染物^{[23, 24]}。O₃的前体物NO_X和VOCs对O₃生成有着重要的影响。由于反应机理的复杂性，对于不同的区域，这两类前体物对臭氧生成的影响大小是不同的，即在VOCs控制区时，VOCs浓度的升高会导致臭氧浓度的升高；而处在NO_X控制区时，NO_X浓度的升高会导致臭氧浓度的升高^[25]，可见臭氧对前体物的敏感性是不同的。此外，在较为不利的气象条件下，容易出现高浓度臭氧事件。8 月深圳市容易受到副热带高压控制以及热带气旋外围环流的作用，在水平以及垂直方向上的扩散条件欠佳，同时日照时间长且强度大，造成O₃的生成和累积，使得O₃ 超标频率较高^[26]。同时，气团的长距离运输也可能造成高浓度臭氧。在天津市高浓度臭氧分布则与风向明显相关，12 次臭氧日最大8小时浓度超标中除 1 d 风向偏北，其他时间的风向为偏西及偏南方向。从高浓度臭氧的来源判断，毗邻的省份尤其是河北省与山西省等，可能对天津近地面臭氧的长距离传输具有较为明显的贡献^[27]。可见臭氧污染的形成是比较复杂的。

因此，对于臭氧的控制，需要根据各污染物之间的关系、气象条件以及气团传输等因素，制定出合理有效的控制对策。深圳市作为我国主要城市之一，不仅人口密集，而且分布众多工业区，消耗了大量的资源与能源，同时还向大气环境排放了大量的污染物。鉴于现在深圳市臭氧浓度不降反升的形势，很有必要对深圳市臭氧的形成进行研究，确定深圳市大气臭氧生成的关键物种，以及分析各污染物对臭氧生成的相对贡献大小。

1.2臭氧生成简化机制

Haagen-smit^[28]首先确定了在洛杉矶烟雾中刺激性气体为臭氧，初步提出了光化学烟雾的形成理论，并认为是大气中的VOCs与NO_X之间发生的反应而形成的。随后seinfield^[29]提出了光化学烟雾的简化机制，并在后面的研究中不断完善与发展。臭氧生成简化机理表示如下^[23]：

引发反应：

大气中的NO₂在波长lt;424nm的太阳光照射下发生解离，产生激发态氧原子O(³P)，随后激发态氧原子与O₂发生进而生成O₃。同时，该反应为O₃的唯一化学反应源。

OH的形成反应：

过氧自由基的生成与循环：

在消耗了一个NO₂分子后，会在RC(O)O₂和HO₂两种过氧自由基的作用下再次生成两个NO₂分子，提供了生成O₃的源，同时还形成了其他氧化剂如醛类，还使OH自由基不断循环产生。一个碳氢化合物可在其寿命内参与多次的循环反应，不断提供过氧自由基。

链终止反应:

通过链终止反应生成了强氧化性物质PAN和HNO₃。

1.3国内外研究现状

1.3.1国外研究进展

Jeon^[30]等对朝鲜半岛春川市高浓度臭氧事件进行了研究。在当天春川市的排放水平低于首尔，但是其臭氧浓度却高于处于上风向位置的首尔。根据气团的后向轨迹研究表明， 污染物是由首尔运输到春川，但并不能解释气团移动期间臭氧浓度的升高的现象。通过CMAQ模型的进一步研究表明，来自首尔的VOCs和NO_X对春川臭氧浓度升高均有贡献，但是当地对NO_X更为敏感，因此是春川日间高浓度BVOCs与来自首尔的NO_X发生反应造成了高浓度O₃。

Kim^[31]等对韩国首尔和背景区Seokmolee臭氧进行了7年研究。首尔地区的烷烃、烯烃和芳香烃浓度没有发生明显变化，背景区浓度则在2005-2008年减少，在2008年后回升。各种VOCs的OFP值差异大，应对高OFP物种进行控制。烷烃、烯烃和芳香烃浓度与温度呈现明显的负相关，与湿度呈现显着的正相关，但和风速的相关性不大。对于首尔，机动车排放以及汽油/溶剂挥发是VOCs最大人为源，而背景区最大的人为来源为LNP/LPG。

Field^[32]等在2011年和2012年对美国怀俄明州绿河盆地上游的臭氧事件进行了研究。2011年出现了多次高浓度O₃事件，2012年并未出现高浓度的O₃，与此同时2012年NMHC浓度也有所降低。基于PMF模型确定了各个排放源，包括燃烧/交通源、天然气源以及冷凝物泄露(C7-C9化合物)。根据气象条件与源排放成分谱对冷凝物泄露源进一步的研究发现，该源是来自位于上风向的一个水处理设施，这个源中甲苯和间/对二甲苯是主要贡献者。

Mazzuca^[33]应用OBM模型和CMAQ模型研究了美国休斯敦地区臭氧生成及其敏感性。上午出现高臭氧生成率峰值时，O₃的生成对VOCs更为敏感，表明控制VOCs较为有效；而到了下午则变为对NO_X更为敏感。在较为接近排放源的地区，例如Deer Park，对VOCs较为敏感，其他地区则处在VOCs控制区或者过渡区。同时发现控制NO_X的排放可以降低O₃浓度，但是会导致更大的OPE。因此从长远来说控制VOCs是更为有效。

Bauri^[34]等对印度德拉敦苯系物及其对臭氧生成贡献进行了研究。甲苯在当地的大气中最为丰富。苯和乙苯在冬季的浓度最高，随后为雨季和夏季。较高的甲苯/苯值表明机动车排放为最主要的排放源，较小的二甲苯/乙苯值表明光化学反应较强，且老化的气团是通过区域传到当地的。甲苯和二甲苯的对臭氧的生成贡献较大，甲苯对总OFP的贡献最大，而二甲苯在冬季和雨季时OFP最大。

Suthawaree^[35]等对泰国曼谷郊区VOCs组成及其OPF进行了研究。甲苯在大气中含量最高，人为VOCs的在早上和夜晚出现两个高峰，并随着交通模式变化而变化。在工作日VOCs的混合比最高，工业排放对VOCs的影响是最为明显的。而距离曼谷40km外的一个观测点，生物质燃烧源的贡献比工业排放源要大。工作日臭氧生成潜势明显高于周末，主要是过量甲苯造成的。

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