摘 要

芬顿工艺是指法国科学家芬顿发现的Fe² 在酸性条件下可以催化双氧水生成强氧化物质。不管是存在于土壤中的有机污染物还是在水中的有机污染物大部分是可以被羟基自由基氧化的。非均相芬顿工艺和均相芬顿工艺的不同点在非均相工艺体系中，催化双氧水生成羟基自由基的不仅是二价铁离子，可能还有其他金属离子共同参与对双氧水的催化，另外一种情况就是催化双氧水生成羟基自由基的不是二价铁离子而是其他金属离子。

本实验采用非均相芬顿的工艺处理制药废水。考察活性组分负载量、不同活性组分配比以及煅烧温度等因素对催化剂性能的影响，以催化剂稳定性和活性为主要指标对所使用的催化剂进行表征分析，筛选出性能最佳的负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂催化剂。研究表明该体系的最佳反应条件是双氧水的投加量为理论投加量的1.5倍，pH值是7，催化剂的投加量是8 g/L。

关键词：非均相芬顿法 制药废水 催化剂 反应条件

Study on the treatment of biopharmaceutical wastewater by heterogeneous Fenton process

Abstract

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The Fenton process refers to the discovery by the French scientist Fenton that Fe2 can catalyze the formation of strong oxidizing substances in hydrogen peroxide under acidic conditions. Whether it is organic pollutants present in the soil or organic pollutants in water, most of them can be oxidized by hydroxyl radicals. The difference between the heterogeneous Fenton process and the homogeneous Fenton process is that in the heterogeneous process system, the hydrogen peroxide generating hydrogen radical is not only a divalent iron ion, but also other metal ions participate in the catalysis of hydrogen peroxide. In another case, it is not the divalent iron ion but other metal ions that catalyze the formation of hydroxyl radicals by hydrogen peroxide.

This experiment uses a heterogeneous Fenton process to treat pharmaceutical wastewater. The effects of active component loading, different active group distribution ratio and calcination temperature on the performance of the catalyst were investigated. The catalysts were characterized by catalyst stability and activity as the main indicators, and the best supported Fe was screened. -Ce/TiO2-ZrO2 catalyst. Studies have shown that the optimal reaction conditions for this system are that the dosage of hydrogen peroxide is 1.5 times the theoretical dosage, the pH is 7, and the dosage of the catalyst is 8 g/L.

Key Words: Heterogeneous Fenton method; Pharmaceutical wastewater; Catalyst; Reaction conditions

目 录

摘 要 I

目录 III

第一章 绪论 1

• 1. 生物制药废水的处理现状 1
  2. 非均相芬顿工艺概述 2
  3. 非均相芬顿处理工艺的影响因素 2
     1. 不同药剂投加量的影响 2
     2. pH值的影响 3
     3. 其他条件的影响 3
  4. 负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂的的研究 3
     1. 负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂的种类 3
     2. 负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂制备方法的研究 4
  5. 论文主体研究思路和方法 4

第二章 实验部分 6

• 1. 实验仪器和实验试剂 6
  2. 制药废水水样的分析方法 7
     1. 溶液中金属离子浓度 7
     2. 化学需氧量（COD） 7
  3. 催化剂的表征分析 7
     1. XRD的表征 7
     2. BET的表征 8
  4. 实验内容 8

第三章 非均相芬顿工艺处理生物废水的研究 9

• 1. 负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂ 的制备 9
     1. TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体制备 9
     2. 负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂催化剂制备 9
  2. 负载型Fe-Ce/TiO₂-ZrO₂性能的影响因素研究 9
     1. XRD 表征 10
     2. 活性组分负载量的影响 10
     3. 不同的煅烧温度的影响 11
     4. 硝酸铈添加量的影响 12
  3. 反应条件对催化剂的影响 13
     1. 催化剂的投加量对处理效果的影响 13
     2. 双氧水投加量对处理效果的影响 14
     3. pH值对处理效果的影响 14

第四章 结论和展望 16

参考文献 17

致 谢 19

第一章 绪论

生物制药废水的处理现状

生物制药废水一般会含有多种多样的有机污染物质，它的毒性大、色度高、盐分也高，在这些有机污染物中有大量难以生化降解的物质，同时这些有机污染物质在环境中保留很长的时间，一旦被动植物吸收，最终受害的还是食物链顶端的人类[1-3]。

生物制药废水的来源主要是三个方面。首先是生产药品废水，这种废水又可以分成四个个方面。第一个是用植物生产药品的废水，废水的色度高，主要含有植物的纤维素。第二个是从动物身上提取药品的废水，主要含有动物的内脏碎片和血液等。第三个是生物合成品制药产生的废水，利用微生物进行发酵提取抗生素产生的废水，由于含有微生物的代谢产物，剩余的营养物质和微生物的菌丝体^[4]，导致废水的色度很高，异味大。第四个是利用化学生产药品的废水，含有较高的金属离子和复杂的有机污染物。其次是洗涤产生的废水，主要包括清洗设备和冲洗厂区地面产生的废水[5-7]。冲洗厂区地面产生的废水的有机污染物和重金属盐的含量极低可以直接排放，但是环保起见，还是要进行处理后再排放。清洗设备产生的废水一般和生产这种药物产生的废水的污染物一致，只是污染物的含量很低^[8]。最后是其他的一些废水，主要指制药厂的循环冷却水^[9]。

生物制药废水的水质有其共同点，色度深且气味大，它所包含的有机污染物成分及其复杂，污水的排放量又大，可生化性差，可以说是废水界的一个难题^[10]。

非均相芬顿工艺概述

芬顿法是上个世纪由法国科学家芬顿发现的。后人为了纪念他就把这个方法以他的名字来命名。这位科学家发现在酸性条件下，用二价铁离子催化双氧水可以生成一种强氧化物质，这种物质就是羟基自由基。无论是在土壤中还是在水中的有机污染物都能被氧化，于是人们就用这种方法 来处理被污染的水和土壤。