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一种新型海洋环境防污复合涂料（TiO₂氟化丙烯酸纳米复合材料）

Jinxia Zhang, Mingxi Pan, Chuanbao Luo, Xiangping Chen, Jiangrong Kong*, Tao Zhou*

College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, PR China

关键词

Acrylic resin Nano-TiO₂ Paint Antifouling

摘要

概述合成具有功能表面的TiO₂/氟化丙烯酸纳米复合涂料。对所得产品进行了一系列的测量。首先，采用凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）测定了含氟丙烯酸树脂的均重摩尔质量（Mw）和玻璃化转变温度（Tg）。通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、电化学阻抗谱（EIS）和模拟海洋环境浸泡试验，验证了含氟丙烯酸酯聚合物中纳米二氧化钛（TiO₂）的存在和涂层的生物结垢程度。结果表明，添加表面改性的纳米TiO₂可以显著提高其防污性能。这些结果为海洋防污涂料的制备提供了无毒、环保的选择。

第一章 概述

海洋生物附着在船体上是一个封闭的生物污染过程，它是一个高度复杂的过程，可涉及多达4000种不同物种和生物体。生物污垢的存在增加了浸没结构物的重量和粗糙度，会增加船舶的燃油消耗和流动阻力。因此，在涂层研究中，防污涂层可以防止或降低生物组织在涂层材料上的生长，使维护成本最小化，延长船舶寿命。在Tobias boren进行的研究中，未上漆的船舶与上漆的船舶相比，重量和燃料消耗都显著增加。

在过去的几十年中，自抛光涂料经常被用作有效的防污涂料，这类涂料的性能非常好。例如，这类漆面具有良好的防污效果和较长的使用时间，但是，商业应用的工作原理是基于毒素的缓慢释放，它们会随着时间的流逝而慢慢腐蚀，从而释放出有毒化合物，例如有机锡或亚铜氧化物，每艘船释放的毒素数量巨大。显然，这类毒素对水生生态系统的影响可能是严重而有害的。研究表明，三丁基锡（TBT）常用于自抛光防污涂料中，它是一种有效的防污涂料却含有毒素，会引起海洋生物和海边居民的发育畸形。同样，铜基涂料也广泛用于防污涂料，但考虑到对人体健康和环境的危害，它们被越来越多地禁止使用。 此外，更严格的《联合国海洋法公约》标准的出现，以及公众日益意识到毒素对健康和环境的不利影响，导致对环境无害的防污涂料的需求增加，这推动了科学界和工业界越来越重视评估其他类型涂料的防污机理。

在为抑制生物污染而研究的各种工作中，已经开发出两种无毒、对环境无害的防污涂料。各研究小组已经证明，这两种涂料都可以大大减少生物污垢，并易于释放污垢。自然界为实现制备不会结垢的合成材料的目标提供了奇妙的灵感，一种是系统构建仿生模型，以通过采用具有微观形貌表面修饰的化学和物理图案来理解生物矿化机理。但是，大多数已报道的研究表明，表面形貌不能有效地抑制生物量的积累。此外，该方法不适用于工业生产。另一种常见的方法是利用低表面能疏水涂层抑制生物污染。低的表面能减少了与生物粘合剂的极性和氢键的相互作用，有效降低了粘合强度，并通过施加剪切力使大污垢生物从柔软的弹性体涂层中“释放”。结果，这些容易促进海洋生物物种释放的涂层成为研究的活跃主题，并且已经用于海洋应用。含氟或硅酮的疏水性聚合物涂料已经过测试，由于各种原因，每种涂料都显示出部分效果。这其中，由于氟原子的极化率低和强电负性，氟化聚合物具有许多有用且合乎需要的特性，例如出色的耐化学性，高的热稳定性和在极端温度下的优异机械性能。但是这种涂料也有一些特殊的缺点，例如，该类涂料通常相对较软且容易损坏，此外，它们可能不适用于静态应用。

将二氧化钛（TiO₂）纳米粒子悬浮液引入含氟丙烯酸酯共聚物中，制备了低表面能疏水防污涂料。在众多的防污涂料体系中，丙烯酸分散体和纳米材料的应用越来越广泛，成为满足不同用户需求的常用体系。特别是含氟基团的丙烯酸聚合物可以提供低表面能的材料，并且丙烯酸基团确保聚合物能够很好地粘附在各种基底上。因此，含氟丙烯酸酯聚合物在防雾、生物材料和防污等领域的应用日益广泛。此外，纳米TiO₂以其优异的化学稳定性、无毒性、低成本以及耐磨、耐划伤、耐腐蚀等优点成为防污涂料领域最常用的颜料。本文描述了一种新型涂料，它结合了氟化丙烯酸涂料和二氧化钛的最佳特性，无毒。本文采用自由基溶液聚合法合成了含氟丙烯酸类聚合物（P（MMA-HEMA-a a-ST-BA-G04））并对其进行了适当的表面改性。并对TiO₂/氟化丙烯酸纳米复合涂料的防污性能进行了详细的研究。

第二章 实验

2.1．材料和试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）（99.5%）、苯甲酸（BA）（99%）、丙烯酸（AA）（98%）、丙烯酸羟乙酯（HEMA）（98%）和苯乙烯（ST）（99%）均为化学纯品，均来自中国上海国药化学试剂有限公司。甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）（97%）和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲（HDI缩二脲）分别由玛雅试剂（中国镇江）和拜耳材料科学有限公司（中国）供应。本研究以乙酸乙酯（99.5%）和乙酸丁酯（99%）为混合溶剂，并且分析纯，购自天津永达化学试剂有限公司。BYK化学公司（德国Wesel）提供了一种有机消泡剂BYK-052（斯托达德溶剂中的聚乙烯醇醚）和润湿剂BYK-331（聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物）。以过氧化苯甲酰（BPO）为自由基引发剂，从阿拉丁化学有限公司（Aladdin Chemistry Co.，Ltd.）合成了（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，99%）。上述材料和试剂未经进一步纯化即作为接收使用。

2.2．氟化丙烯酸树脂的合成

在装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和温度计的250ml三颈圆玻璃反应器中，首次采用自由基聚合法制备了含氟丙烯酸酯共聚物。首先将组分溶剂（50g）装入反应器并加热至75℃在氮气环境下以300转/分的速度连续搅拌，然后使用蠕动泵以恒定进料方式将丙烯酸单体混合物（59 g）和引发剂（0.7 g）逐渐引入反应器。聚合反应在105℃中共沸蒸馏下直到丙烯酸单体完全转化为淡黄色透明粘性溶液，所得产品为低粘度树脂，固含量约为50wt.%。介质树脂的配方及其物理特性见表1。采用同样的方法合成了无氟丙烯酸树脂。

2.3．TiO₂纳米粒子悬浮液的合成

以APTES（（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷）为硅烷偶联剂，通过表面改性得到氨基功能化TiO₂的储备溶液。简言之，1g TiO₂纳米颗粒（10nm）首先在机械搅拌下溶解于22ml对二甲苯中，在圆底烧瓶中搅拌0.5h。然后，在高达90℃的温度条件下，将2毫升APTES逐滴注入该分散液中，在固定条件下反应12h后，将稳定的TiO₂胶体悬浮液冷却至室温，贮存备用。反应机理如图1所示。改性后的TiO₂悬浮液具有分子量高、极性组分少、疏水性好等特点。因此，当悬浮液分散在有机聚合物中时，表现出更强的性能。

表1

氟化丙烯酸树脂的配方及性能

图1

TiO2纳米粒子悬浮液的改性

2.4．TiO₂/氟化丙烯酸纳米复合涂层的制备

在50ml圆底烧瓶中，室温超声条件下制备了TiO₂/氟化丙烯酸纳米复合涂层。首先，以6:1的质量比加入氟化丙烯酸树脂和固化剂HDI缩二脲。半小时后，在反应体系中加入0.5wt.%的BYK-052和0.2wt.%的BYK331控制表面平整度，得到含氟丙烯酸酯。同时，将质量分数为3.0wt%的改性TiO₂纳米粒子悬浮液分散到混合物中。在超声条件下搅拌15分钟后，获得分散性好的纳米复合涂层.

2.5. 面板制备

在涂防污涂料前，所有矩形铝板均为表面用砂纸打磨过的，尺寸为7cmtimes;3cmtimes;1 mm，用离子水冲洗，再用甲醇脱脂。然后将无漆板作为空白样品沉积。另一些板的一面连续涂上两层涂料，两次喷涂之间至少保持24小时。用刷子涂刷样品并在室温下干燥以形成薄膜，获得厚度约为1 mm的薄膜，在干燥一段时间（最多一周）后，将板放置并固定在金属支架上。未添加和添加3.0 wt.%改性纳米TiO₂的涂层样品分别命名为M1和M2。

2.6．暴露于模拟海洋环境

在测试之前，所有样品都浸泡在海洋环境中，浸泡测试是在温暖的月份进行的，这与Balanusamifrite、细菌和硅藻生物膜的高活性一致。这一步骤对于涂层样品特别重要，只有当小表面特征之间的空气被润湿液体取代时，才能实现完全润湿。这些板用尼龙线穿过，然后悬挂在一个框架中进行试验，试验步骤与本文中概述的相同，方法是增加浸入长度。这些板浸入50厘米深，每周检查一次，以验证污垢附着的程度。用扫描电镜（SEM）分析了浸没板的表面形貌。不考虑距边缘小于1.3 cm的距离。

2.7．特征

防污涂料的特性和性能试验见表2。

第三章 结果和讨论

3.1．单体种类及含量的优化

自由基溶液聚合揭示了无规共聚物自组装制备疏水树脂的可能性。将丙烯酸单体（HEMA、MMA、BA、AA、ST、G04）与自由基引发剂BPO直接共

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