摘 要

本文首先借助Matlab针对CdTe中二维情况下的光生载流子扩散方程进行动态仿真，并展示了位错缺陷对于整个扩散过程的影响。通过数值模拟得到共焦条件下光激发位置的PL响应时间分辨衰减曲线，通过双指数形式拟合对扩散和复合的影响进行分别讨论。在2PE-TRPL的理论下，进一步分析了具有单个增强复合速率表面限制下的体信号和表面信号的时间依赖性。在室温条件下通过Horiba LabRAM HR800显微共焦拉曼系统对CdTe实验样品分别进行PL测试和拉曼散射测试，给出了通过PL空间强度分布来对载流子有效扩散长度进行估计的方法。

论文主要研究了CdTe半导体中位错缺陷对材料性质的影响。研究结果表明，位错缺陷会增强非辐射复合而消耗自由载流子，导致载流子寿命降低。TRPL响应的双指数拟合结果可以用来估计载流子扩散系数和寿命，双光子TRPL条件下体信号和表面信号的分别测试可以分离PL响应中的体贡献和表面贡献，空间PL强度分布可以通过拟合给出载流子有效扩散长度。

本文的特色：仿真着重关注时间分辨下的PL响应，实验测试则给出了空间分辨扫描PL光谱和拉曼散射谱，结论互相补充，给出了较为全面的分析。

关键词：载流子动力学；复合速率；时间分辨；共焦光致发光

Abstract

In this paper, the dynamic simulation of the photo-generated carrier diffusion equation in the two-dimensional case of CdTe is carried out by means of Matlab, and the influence of dislocation defects on the whole diffusion process is demonstrated. The PL response time-resolved decay curves of the photoexcitation position under confocal conditions were obtained by numerical simulation. The effects of diffusion and recombination were discussed by double exponential fitting. Under the theory of 2PE-TRPL, the time dependence of the body signal and the surface signal with a single enhanced recombination rate surface limitation was further analyzed. The CdTe test samples were subjected to PL test and Raman scattering test at room temperature by Horiba LabRAM HR800 micro-confocal Raman system. The method of estimating the effective diffusion length of carriers by PL spatial intensity distribution was given.

The paper mainly studies the influence of dislocation defects on the material properties of CdTe semiconductors. The results show that dislocation defects enhance non-radiative recombination and consume free carriers, resulting in reduced carrier lifetime. The double exponential fitting result of TRPL response can be used to estimate the carrier diffusion coefficient and lifetime. The two-photon TRPL condition can be separated from the body response and surface contribution in the PL response. The spatial PL intensity distribution can be obtained. The fit gives the effective diffusion length of the carrier.

The characteristics of this paper: the simulation focuses on the PL response under time resolution, and the experimental test gives the spatially resolved PL mapping and Raman scattering spectrum. The conclusions complement each other and give a more comprehensive analysis.

Key Words：Carrier dynamics; recombination rate; time resolution; confocal photoluminescence

目 录

第1章 绪论 1

1.1 半导体缺陷 1

1.2 缺陷研究方法及国内外研究现状 2

1.3 论文主要内容 2

第2章 光激发载流子二维扩散方程的数值模拟 4

2.1 光激发载流子的扩散运动 4

2.2 TRPL数值模拟及数据拟合 7

2.3具有增强复合速率表面限制下的TRPL仿真 9

2.4 自建电场与载流子漂移 11

第3章 CdTe半导体的PL测试 14

3.1 实验样品和实验条件 14

3.2 CdTe样品的扫描PL光谱 14

3.3 结果分析和数据拟合 16

第4章 CdTe样品的拉曼散射实验 20

第5章 总结和展望 21

参考文献 22

致 谢 23

第1章 绪论

碲化镉（CdTe）是一种重要的II-VI族化合物半导体材料，具有直接跃迁型能带结构。理想的碲化镉半导体具有完美的闪锌矿型晶体结构，晶格常数648pm，禁带宽度1.5eV(300K)。碲化镉半导体目前已被广泛应用于各种类型的电子器件和光电子器件中，如：红外探测器、红外透镜和光学窗口、电光调制器、光谱分析、常温γ光子探测器、磷光体等。此外，由于CdTe的光吸收系数很高（gt;5×10⁵/cm）且与太阳光谱有很好的匹配，厚度仅仅2 μm的 CdTe薄膜，在AM1.5G的标准条件下具有超过90%的光学吸收率，理论上的转换效率最高可达28%，因此碲化镉薄膜太阳能电池已成为最具发展潜力的薄膜太阳电池之一。

1.1 半导体缺陷

实际上，CdTe晶体中不可避免的存在各种类型的缺陷。缺陷的存在会导致晶体内部结构的完整性遭到破坏，改变材料的电子结构，对材料本身及材料所构成器件的光电特性产生不可忽略的影响。材料缺陷密度会直接影响材料的电活性，晶体中的缺陷会在半导体的禁带间隙内引入局域态的缺陷能级，当通过电偏压注入或光激发生成自由载流子时，这些局域态通过捕获载流子并为它们提供耗散途径来增强非辐射复合，导致载流子寿命降低；另一方面，这会使得漏电流增加从而放大了器件噪声^[1]。

这些缺陷可以划分为两大类：点缺陷(point defect, PD)和广延缺陷(extended defect, ED)。点缺陷往往不会超过几个晶格常数的范围，是晶体缺陷中最简单的类型，是对晶体的扰动（相关的弹性应变除外）在任意方向上的波及范围均不超过几个原子间距的结构缺陷。像空位、间隙原子、杂质原子等，都属于点缺陷。广延缺陷是包括面缺陷、位错、栾晶以及其他非辐射性缺陷的统称。点缺陷通常均匀的存在于整个样品中，在载流子注入水平低于其饱和阈值的情况下，作为局部陷阱大量捕获载流子，成为影响载流子寿命的重要因素，但可以通过增加载流子注入水平来使其达到饱和。在具有高载流子浓度的半导体材料中, 通过提高激发功率来增加载流子注入水平很容易就可以使点缺陷态达到饱和, 但广延缺陷所产生的局域态具有非常高的密度, 仅通过增加载流子注入的方法无法使其达到饱和。Gfroerer T H等人在对GaAs半导体缺陷的研究中，采用不同光激发功率探测了样品的PL强度信号，证实了这一点^[2]。

在S. Seyedmohammadi等人对碲化镉半导体的研究中指出，广延缺陷对半导体性质产生影响的主要类型表现为位错^[3]。在高注入浓度情况下，位错缺陷甚至会穿过基底和外延层，并通过爬升机制传播，形成互相连接的巨型偶极子和位错环。目前已知的情况，当在电流注入期间产生这种缺陷时，他们会引起基于GaAs的激光器的快速退化。因此关于位错缺陷的检测与研究，深入了解缺陷对载流子运输的影响，对于器件的应用和性能提升具有重要意义。

1.2 缺陷研究方法及国内外研究现状

光致发光（photoluminescence, PL）、阴极发光（cathodoluminescence, CL）、激光束或电子束感生电流（laser-beam or electron-beam induced curren, LBIC or EBIC）等显微探测技术是研究位错缺陷以及缺陷附近载流子运输和复合的重要手段^[1,2]。

共焦光致发光强度空间分布与少数载流子扩散长度具有密切的对应关系，我们可以通过分析光信号的空间强度进一步测定材料中载流子的扩散长度。人们基于共焦光致发光对GaAs半导体中孤立的广延缺陷进行了深入分析，探讨了缺陷附近载流子的扩散特性^[4]。此外, 基于晶格振动的拉曼光谱对晶体结晶度的敏感特性, 人们也常采用拉曼散射光谱对晶体的晶格损伤进行研究。吕恒等^[5]通过GaAs半导体中单个广延缺陷的拉曼散射光谱对载流子输运特性及广延缺陷对半导体光电器件性能影响进行了分析。S. Seyedmohammadi等^[3]采用c-PL(confocal photoluminescence)测试分析了虚拟晶圆(virtual wafers)上生长的CdTe/CdZnTe双异质结结构的平均缺陷密度水平。伍剑明^[6]基于第一性原理计算方法模拟研究了CdTe半导体的缺陷和掺杂特性。武莉莉等^[7]采用光致发光PL测试CdTe薄膜内部的深/浅能级的信息，采用深能级瞬态谱DLTS和变幅电容分布DLCP技术表征了CdTe电池内部杂质能级的位置、俘获截面和密度。李强^[8]对CdTe半导体的结晶度对薄膜电池的弱光性能和软换效率进行了分析。近年来，双光子激发时间分辨光致发光（two-photon excitation time-resolved photoluminescence, 2PE-TRPL）被提出并应用于光伏材料的研究中^[9,10]。Kanevce A等^[10]基于2PE-TRPL采用二维TCAD模拟分析载流子动力学并应用于外延和单晶CdTe，准确的获得了载流子扩散速率和寿命的信息。

1.3 论文主要内容

本论文主要针对碲化镉半导体，基于载流子动力学和双光子激发时间分辨光致发光对碲化镉半导体中载流子的漂移扩散特性和PL光谱响应进行仿真，研究位错缺陷对半导体光电性质的影响。并在基于Horiba LabRAM HR800显微共焦拉曼系统的条件下，对碲化镉半导体进行了共焦光致发光测试实验和拉曼散射实验，对比了位错缺陷及其周围和无缺陷处的不同响应，进一步分析位错缺陷影响下的载流子运动情况。实验测试所用的样品具有CdMgTe/CdTe/CdMgTe双异质结结构，整个实验过程在室温下进行；仿真实验主要通过Matlab实现。文章主要内容分为以下几个部分：

a. 光激发载流子二维扩散方程的数值模拟，并针对光激发点的时间衰减曲线进行拟合分析；

b. 双光子激发时间分辨方式下，对具有加强复合速率表面限制的半体积中CdTe的TRPL体信号响应和表面信号响应的的理论推导及仿真；

c. 碲化镉位错缺陷的共焦光致发光研究，在PL空间分辨的强度分布下，分析给出估计载流子有效扩散长度的方法，并针对位错缺陷中心影响范围内的强度分布进行拟合分析；

d. 碲化镉位错缺陷的拉曼散射光谱分析。

第2章 光激发载流子二维扩散方程的数值模拟

2.1 光激发载流子的扩散运动

扩散运动是由于浓度分布的不均匀导致的，载流子由高浓度区向低浓度区通过无规则热运动进行扩散。在通常的光激发条件下，在受到光照射的表面一侧将产生非平衡载流子，而半导体内部没有非平衡载流子，即在表面与半导体内部形成了非平衡载流子的浓度梯度，图2.1显示了N型半导体的光激发下非平衡载流子扩散的示意图。

图2.1 光照产生的非平衡载流子分布示意图

在浓度梯度驱动下的扩散过程中，即使是低注入状态下，非平衡少子也会比平衡状态增加几个数量级，且由于不均匀的分布，将导致明显的少数载流子扩散。而在这种条件下，多数载流子相比少数载流子而言，引起的浓度梯度变化很小，可以忽略不计，因此在分析扩散运动时，往往只关注非平衡的少数载流子。

载流子的扩散方程描述为：

(2.1)

其中，其中 为载流子浓度，D为其扩散常数，τ为载流子寿命， 项表示载流子的产生，假设它的产生是瞬时的。在少数载流子浓度中复合率取一阶，因此公式(2.1)只在低注入情况下有效。

为了计算光激发后的电子分布情况，这里引入格林函数 ;

(2.2)

在相应的边界条件下求解公式(2.2)之后，可以通过卷积来得到电子密度：

(2.3)

进一步，我们可以将上述电子密度在收集体积内进行积分得到PL强度：

(2.4)

其中τ_r=1/Bp₀为辐射寿命，B是材料的辐射复合系数，p₀是空穴掺杂水平。这里所建立的模型没有考虑光激发产生电子-空穴对发射光子的自吸收，即光子的再循环。其次，该模型消除了由表面电场引起的空间电荷效应以及电子和空穴迁移率的差异。

我们分析二维情况下的扩散方程，其描述为：

(2.5)

在数值模拟中，时间项采用向前差分，空间项x，y均采用中心差分形式，这时，我们很容易得到(2.5)式的差分离散形式

(2.6)

由于在半导体的表面和边界处通常存在大量的缺陷和损伤，因而会导致极大的复合速率。在通常的TPRL测量中，样品被激光照射，其光子能量高于半导体带隙，入射光子被吸收产生电子空穴对。在直接带隙半导体中，大多数电子空穴对产生于距表面200nm之内的范围。而由于表面的高复合速率，通常会显著的影响被测量TRPL的衰减，使得很难确定材料中少数载流子的寿命。而在近几年，双光子TRPL技术被开发并应用于光伏材料的研究中，这种情况下，入射光子的能量小于半导体带隙宽度，因此需要吸收多个光子来激发产生一个电子空穴对。这种非线性吸收过程通过将激光束聚焦在样品表面以下实现。这种技术使得我们可以在材料内部任意深度产生载流子，这对分离响应信号中体内扩散和表面复合的贡献提供了有力的帮助。

在模拟中，首先，我们假设一个距离表面足够深的二维平面（z₀gt;gt;L_e）,即在整个信号产生及衰减过程中，扩散到表面附近的载流子很少。这时，我们可以简单的忽略表面复合产生的影响。

假设光激发载流子生成体积和收集体积均为简单的几何点，载流子生成率g(0)约为10¹³ cm^-3量级。仿真条件中:μ_e=1000cm²/Vs，τ=5ns，根据爱因斯坦关系式，扩散系数D与迁移率μ之间存在关系：

(2.7)

这里， K_B为玻尔兹曼常数，T是绝对温度。缺陷所导致的复合速率我们认为是无限的，即缺陷处的PL信号始终为零，在以上条件下，我们得到仿真结果如图2.2所示，为了更直观显示位错缺陷对载流子运动的影响，我们将没有位错缺陷情况下的扩散图像作为对照，如图2.3所示

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