摘 要

从1839年钙钛矿晶体首次被发现到2009年首次将钙钛矿加入到太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池得到了迅猛发展，在能源迫切需要变革的今天，发展太阳能电池变得尤为重要。

本文研究主要针对钙钛矿太阳能电池的介孔层，文中选取了具有优异物理化学性质的二氧化锡来作为介孔层的材料。查询资料文献，发现可以对介孔层进行掺杂，能有效地改变能带结构、增加电导率、减少陷阱密度，从而提高钙钛矿太阳能电池效率。在实验中，采用稀土离子钇对钙钛矿介孔层材料二氧化锡进行掺杂，进行电池组装，其光电转换效率较无掺杂效率上升了36.5%。为了使介孔浆料更好分散，尝试加入分散剂，结果效率有所提升，电池光电转换效率达到了7.8%，较无分散剂提升了9.85%。

实验研究表明：对二氧化锡介孔层用钇离子掺杂以及使用分散剂处理介孔浆料可以提升钙钛矿太阳能电池的转换效率。

关键词：钙钛矿太阳能电池；二氧化锡；钇离子掺杂

Abstract

From the first discovery of perovskite crystals in 1839 to the first addition of perovskite to solar cells in 2009, perovskite solar cells have developed rapidly. Nowadays, the development of solar cells has become particularly important in the urgent need of energy reform.

In this paper, the mesoporous layer of perovskite solar cells is studied. Tin dioxide with excellent physical and chemical properties is selected as the mesoporous layer material.By consulting the literature, it is found that doping the mesoporous layer can effectively change the energy band structure, increase the conductivity and reduce the trap density, so as to improve the efficiency of perovskite solar cells.In the experiment, rare earth ion yttrium ion was used to doped perovskite mesoporous for battery assembly, and its photoelectric conversion efficiency increased by 36.5% compared with the undoped efficiency.In order to make the mesoporous slurry better dispersed, dispersants were added, and the efficiency was improved. The photoelectric conversion efficiency of the battery reached 7.8%, which was 9.85% higher than that of the non-dispersants.

Experimental results show that the conversion efficiency of perovskite solar cells can be improved by doping tin dioxide mesoporous layer with yttrium ion and treating mesoporous slurry with dispersant.

Key Words：perovskite solar cell；tin dioxide；yttrium ion doping

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 钙钛矿太阳能电池的发展历程 1

1.3 二氧化锡的化学物理性质 1

1.4 国内外研究现状 2

1.5 太阳能电池的工作原理 3

1.5.1 钙钛矿晶体结构 3

1.5.2 工作原理 3

1.6 本文的研究内容 4

第2章 钇离子掺杂SnO₂介孔层对钙钛矿电池效率的影响 5

2.1 引言 5

2.2 实验部分 5

2.2.1 实验材料及设备 5

2.2.2 水热法合成SnO₂纳米颗粒 6

2.2.3 旋涂浆料的制备 6

2.2.4 电池实验步骤 7

2.3 不同摩尔比的钇离子掺杂对电池效率的影响 8

2.4 钙钛矿太阳能电池的表征 8

2.5 结果分析处理 9

2.5.1 数据处理 9

2.5.2 相结构和微观形貌分析 11

2.6 分散剂处理介孔浆料对电池效率的影响 13

2.6.1 分散剂的作用机理 13

2.6.2 实验部分 13

2.6.3 实验结果分析与处理 14

第3章 二氧化锡纳米棒介孔掺杂 16

3.1 引言 16

3.2 实验部分 16

3.2.1 实验材料 16

3.2.2 实验步骤 16

3.2.3 电池效率测试 17

第4章 总结与展望 21

4.1 总结 21

4.1.1 论文结论 21

4.1.2 实验中遇到的问题及解决方案 21

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪论

研究背景

由于近年来全球气候的异常以及大量石油燃料的消耗，已造成大气中二氧化碳等温室气体的浓度迅速增加，产生越来越明显的全球气温上升，对整个人类赖以生存的生态环境造成了日益明显的负面冲击。因此，可再生能源技术的开发成为当今的发展趋势。绿色可再生能源之中，具有诸多优点的太阳能光电的发展受到极大瞩目。人类对低成本、高转换效率光伏器件的探索从没有止步，充分利用太阳能是解决人类目前资源短缺的重要措施。2009年，钙钛矿太阳能电池首次被提出。2012年8月以后，人们对该电池的研究取得了一系列的重大突破,国际学术界对此高度重视。目前，钙钛矿太阳能电池已然成为当今光伏领域内最重要的研究热点之一。

钙钛矿太阳能电池的发展历程

至今，太阳能电池可分为三代：硅基太阳能电池、薄膜太阳能电池、新型太阳能电池，本文所研究的电池属于第三代新型太阳能电池。1991年提出敏化染料电池，由于当时的技术不够成熟，所以电池的光电转换效率很低。真正效率的提高是在2011年，科学家们发现多孔的TiO₂和有机敏化剂以及钴电解质做成的电池效率提高到了12%，但是之后效率却没有很大的提升。1839年，钙钛矿氧化物首次被俄国科学家Von Perovski发现，在研究发展中逐渐被应用到太阳能电池上。首次加入钙钛矿是在2009年，当时的效率只有3.5%，随后通过科学家们的改进，2013年效率以及达到了15.8%，钙钛矿太阳能电池发展到如今，光电转换效率已经提升至19.3%。^[1]

1.3 二氧化锡的化学物理性质

二氧化锡别名氧化锡，化学式SnO₂。可由锡在空气中灼烧或将Zn(OH)₄加热分解可制得。二氧化锡白色，四方、六方或正交晶体，密度为6.95g/cm³，熔点1630℃，于1800～1900℃ 升华。难溶于水、醇、稀酸和碱液。缓溶于热浓强碱溶液并分解，与强碱共熔可生成锡酸盐。能溶于浓硫酸或浓盐酸。其结构如图1.1所示：

图1.1 二氧化锡结构图

1.4 国内外研究现状

无空穴传输层介孔型钙钛矿电池主要由导电玻璃、致密层、介孔层、钙钛矿层构成，本文着重讨论对低温介孔层的研究。介孔层具有很高的比表面积和孔隙率，因为这些优良特性，介孔材料得到了广泛的应用和研究，研究者通常用的是介孔氧化物。目前在国内主要倾向于低温方向发展，因为常用的二氧化钛介孔层需要500℃高温处理，能耗较大，而且在低温环境下制备不但可以节约能源，还能降低成本。目前有很大的发展潜力。在掺杂方面有研究者将稀土Eu离子掺杂进二氧化钛介孔层中，这样可以把部分紫外光吸收转化为可见光，来达到提高钙钛矿光电池的转化效率这样可使电池的光电转换效率从15.85%提高到17.90%，提高了13.3%^[2]。为了优化介孔层，研究者在基于乙醇-盐酸、水-盐酸两种不同的溶剂分别制备了两种二氧化钛纳米棒结构材料，通过对比得出了基于水-盐酸溶剂制备的二氧化钛纳米棒在结构、表面形貌、光电性能上具有更加有序的表面形貌和更高的方向性^[2]。

目前，现有的掺杂有氧化锌二氧化锡等等，另外有研究者用CsBr、NaF、KF和RGO进行掺杂，取得了不错的效果。^[5]理论上钙钛矿太阳能电池的转换效率可达50%。钙钛矿电池具有制造成本低、光电转换效率高和综合性能优异的优点。但是也存在一些缺陷：1）稳定性差；2）有毒；3）电池封装难；4）生产工艺的问题。

总的来说，钙钛矿太阳能电池具有广阔的发展前景，依旧是大家的研究热点。随着广大科研人员进一步深入研究，将其目前存在的难题逐一解决，相信钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产将很快到来。

1.5 太阳能电池的工作原理

1.5.1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO₃相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO₃表示，如图1.2所示：

图1.2 钙钛矿晶体结构

A位为碱土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用 2或 4价的原子部分替代晶格中 3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。

1.5.2 工作原理

钙钛矿电池的结构是由三层构成，分别是电子传输层、空穴传输层和光吸收层。本文没有涉及到空穴传输层，因为电子传输层既可以传输电子也可以传输空穴，为了节约成本，省去空穴传输层。电子传输层的作用是将光吸收层产生的电子和空穴向外电路传输。光吸收层在电子传输层和碳电极之间，当太阳光照射时，光子的能量传递到吸光材料中，吸光材料的原子核不足以约束周围的电子而产生电子空穴对，由电子传输层转移到外电路中产生电流。电子传输层由阻挡空穴传输的致密层和多空的介孔层薄膜。这种结构的钙钛矿电池比表面积大，能够充分吸收光的能量，提高入射光的利用率。其具体工作模式如图1.3所示：

图1.3 太阳能电池工作原理

1.6 本文的研究内容

该课题的研究内容是对钙钛矿太阳能电池介孔层掺杂后的特性研究。介孔层是钙钛矿太阳能电池的可选膜层结构，主要作用是作为钙钛矿层的支架或多孔的载体，从而有利于钙钛矿敏化剂膜层的均匀和致密成膜，在制备钙钛矿电池的基础上由介孔层的掺杂电池效率的影响情况，介孔层的离子掺杂能有效地改变能带结构、增加电导率、减少陷阱密度，从而提高钙钛矿太阳能电池效率。研究介孔层金属离子掺杂及金属离子不同掺杂浓度对电池效率的影响，寻求最优方法提高电池性能。

第2章 钇离子掺杂SnO₂介孔层对钙钛矿电池效率的影响

2.1 引言

太阳能电池的工作范围大多属于可见光，对紫外和红外的吸收比较少，而太阳光中紫外光和红外光蕴藏着极大的能量，猜想若能使太阳能电池尽可能多的利用紫外光和红外光，则其效率应该能有较大的提升。对介孔材料进行掺杂，改变其能带结构，提升相应的光电转换效率。

2.2 实验部分

2.2.1 实验材料及设备

本章节所用到的主要实验药品和材料如表2.1所示：

表2.1 实验主要药品和材料

本章节所用到的主要实验设备如表2.2所示：

表2.2 实验主要仪器设备

2.2.2 水热法合成SnO₂纳米颗粒

本文研究内容是基于二氧化锡的介孔层掺杂，故需在二氧化锡的生成过程中加入微量稀土离子对锡进行替代。本文所采用的方法是水热法，然后再高温烧结得到二氧化锡。

二氧化锡制备方法：取0.5g五水四氯化锡和4g葡萄糖溶于40mL去离子水中，钇离子与二氧化锡的摩尔比为3：100，搅拌10分钟至澄清溶液，然后倒入100mL反应釜，在160℃环境下进行水热生长24小时。待冷却后取出转移到离心管，用无水酒精和去离子水交替离心5次，每次转速设置为6000rpm，时间5分钟。离心得到的产物置于70摄氏度环境下干燥24小时。将干燥后的产物转移至坩埚，放入箱式电阻炉，进行两小时550摄氏度的高温烧结，得出二氧化锡白色粉末，存放备用。

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