摘 要

利用Raman光谱仪用白光和808nm激光观察CdTe光电池表面，并从两种图像对比中确定缺陷的大致位置和尺寸。获得缺陷附近区域扫描荧光光谱得到缺陷附近微米量级范围内荧光光谱强度、中心波长的变化情况。采集缺陷点（荧光幅度最低位置对应的点）和无缺陷位置（扫描区域内荧光幅度最大的点）的Raman光谱，根据拉曼峰的位置反映了振动能级结构或者声子振动能量和高度反映了晶体中载流子的浓度，来分析缺陷的影响。

结果表明，扩展缺陷为10m，荧光幅度变化10000，荧光中心波长820.6nm，变化1nm。缺陷处的Raman光谱的LO峰值位置为159.82cm^-1，无缺陷处的Raman光谱LO峰值位置为157.89cm^-1，缺陷和非缺陷差1.93cm^-1，缺陷处拉曼峰蓝移，说明缺陷改变了晶体的能级结构，使禁带宽度变大。缺陷处拉曼峰的高度低于无缺陷处相应的拉曼峰高度，说明晶体中CdTe载流子浓度降低。在CdTe太阳能电池方面，这样的影响直接使其光电转换效率降低。

本文的特色在于：运用荧光光谱法来寻找缺陷，它不仅可以定位扩展缺陷还可以定位实际缺陷所在的位置，准确度比较高。除此之外，拉曼光谱具有许多峰，显示了拉曼散射光的强度和波长位置，峰的高度反映出物质的浓度，峰的位置反映出分子结构。所以利用拉曼光谱来研究缺陷对晶体的影响也是一大特色。

关键词：碲化镉光电池；扩展缺陷；荧光图像；拉曼光谱

Abstract

The surface of CdTe photocell was observed by Raman spectrometer with white light and 808 nm laser, and the approximate position and size of defects were determined by comparing the two images. Scanning fluorescence spectra in the vicinity of defects were obtained, and the changes of fluorescence intensity and central wavelength in the micron range near defects were obtained. Raman spectra of defect points (corresponding to the lowest fluorescence amplitude) and defect-free locations (points with the greatest fluorescence amplitude in the scanning region) were collected. The influence of defect was analyzed by reflecting the vibration energy level structure or phonon vibration energy and height according to the position of Raman peak.

The results show that the expanded defect is 10 m, the fluorescence amplitude varies by 10 000, the fluorescence center wavelength is 820.6 nm, and the fluorescence center wavelength varies by 1 nm. The peak position of Raman spectrum at defect is 159.82 cm^-1, the peak position of Raman spectrum at defect-free is 157.89cm^-1, the difference between defect and non-defect is 1.93 cm^-1, and the blue shift of Raman peak at defect indicates that the defect changes the energy level structure of crystal and enlarges the band gap. The height of Raman peak at defect is lower than that at defect-free, which indicates that the carrier concentration of CdTe in crystal decreases. For CdTe solar cells, this effect directly reduces their photoelectric conversion efficiency.

The characteristics of this paper are using fluorescence spectroscopy to find defects, it can locate not only extended defects, but also actual defects, with high accuracy. In addition, Raman spectra have many peaks, which show the intensity and wavelength position of Raman scattering light. The height of the peak reflects the concentration of the substance, and the position of the peak reflects the molecular structure. So it is also a special feature to study the effect of defects on crystals by Raman spectroscopy.

Key words: Cadmium Telluride Photocell; Extended defect; Fluorescence image; Raman spectra

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 CdTe晶体及其研究进展 2

1.2.1 CdTe晶体结构 2

1.2.2 CdTe的应用 2

1.2.3 晶体中的点缺陷 5

1.3 本论文的主要研究内容 6

第2章 荧光光谱分析CdTe晶体缺陷 7

2.1 荧光光谱及其应用 7

2.2 实验设备 8

2.3 光学和荧光图像确定缺陷 10

2.4 缺陷处的荧光光谱 11

2.5 本章小结 14

第3章 拉曼光谱分析 15

3.1 拉曼光谱及其应用 15

3.2 拉曼光谱的获取 18

3.3 CdTe晶体的拉曼光谱 18

3.4 本章小结 22

第4章 总结和展望 23

4.1 总结 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

太阳能作为一种清洁的自然可再生能源，是最环保的新能源，它的开发与利用对于缓解能源和环境问题具有很重要的意义。薄膜太阳能电池因其性能稳定、制备方法简单、适用范围广等，在光伏领域逐渐兴起并且引起越来越多的关注。其中碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池由于材料和结构都很简单、抗冲击性好、成本低和理论转化效率较高等优点成为薄膜太阳能电池中发展最快的电池之一。碲化镉(CdTe)是一种半导体材料，已在众多薄膜太阳能电池中成功商业化，据报道电池效率创下22.1%。CdTe太阳能电池具有由玻璃/TCO(透明导电氧化物)/CdS/CdTe/背面接触金属组成的超高速结构。硫化镉（CdS）是一种N型半导体材料，具有约2.4eV的带隙，采用溅射或化学浴沉积（CBD）方法沉积。CdS层用作窗口层，允许光线通过并与CdTe层形成PN结。据估计，CdTe太阳能电池的理论功率转换效率（PCE）约为29%。Tiwari等人将ITO作为一种透明的后接触应用，其前后效率分别为7.9%和1%。双面CdTe太阳能电池制造的一个重要方面是确定用于欧姆接触的透明材料，P-CdTe作为背面接触。CdTe具有约4.5 eV的电子亲和力，因此需要具有高功函数的金属来形成欧姆接触，与P-CdTe建立足够的欧姆接触是有问题的。在只用ITO的双面太阳能电池中，很难与CdTe形成良好的背欧姆接触。除了在CdTe层和背电极之间建立良好的欧姆接触外，确保该电极具有较高的透光率和导电性也很重要。在ITO、CNT或薄金属层的情况下，导电率随着厚度的增加而提高，但光透射率的损失导致导电率和光透射率之间的权衡。作为这个问题的解决方案，Kuang等人发明一种由具有高纵横比金属纳米带的透明电极组成的新型结构。此外，为了满足这些要求，人们对银纳米线（AgNws）进行了研究。许多研究已经在有机太阳能电池中使用了AgNws作为透明电极。但是，还没有报道将其作为背接触电极并入CdTe太阳能电池中。同样，Liang等人使用CuNws和石墨烯作为CdTe电池的背面电极，但没有报告背面效率。在CdTe层和ITO层之间添加p型掺杂材料或缓冲层，以改善接触性能。Romeo等人在CdTe和ITO之间添加了一层薄薄的铜层，前后效率分别为10%和3.5%。Marsillac等人使用ZnTe:N缓冲层和ITO作为透明背电极获得5.7%和5.0%的前后效率^[1]。

CdTe晶体在生长过程中不可避免地会受到影响，从而破坏了晶体点阵结构周期性，也就产生了缺陷。碲化镉(CdTe)是制造薄膜太阳能电池的常用半导体材料，其光电转换率极大地影响了CdTe太阳能电池的性能，所以通过研究晶体光谱来考察点缺陷对其的影响，提供了一条提高太阳能电池性能的新思路。晶体结构缺陷直接影响材料能带结构或光吸收和辐射特性，其光吸收和辐射特性会影响设备的应用特性或者以CdTe为半导体材料的太阳能电池的转化率，本文分析点缺陷对辐射光谱的中心位置和幅度的影响，有利于更好地理解和利用材料，对于如何提高CdTe太阳能电池的转化率也具有重要意义。

1.2 CdTe晶体及其研究进展

1.2.1 CdTe晶体结构

一般地，CdTe有稳态的闪锌矿和亚稳态的纤锌矿两种结构。对于块体材料CdTe，其晶体结构是闪锌矿结构，与金刚石相似；而在CdTe 薄膜材料当中，闪锌矿和纤锌矿结构都可能存在。其晶体结构如图1.1所示。闪锌矿结构的CdTe 和纤锌矿结构的CdTe在本质上原子排列结构是相似的^[2]。

图1.1 CdTe晶体结构示意图^[3]

1.2.2 CdTe的应用

CdTe薄膜太阳能电池是目前太阳能发电的一种重要技术，是目前光伏市场低成本电池的驱动力。该材料长期性能稳定、直接带隙(1.44 eV)接近光伏太阳能转换的最佳值^[4]。且 CdTe具有很大的光吸收系数(gt;5×10 L/g.)，仅仅2μm厚度的CdTe薄膜，在标准AM1.5的条件下光学吸收率就超过90%。如图1.2所示为一种典型的薄膜太阳能电池的能带结构。可以看出，CdTe为直接带隙半导体。目前市场上转化效率比较高的薄膜太阳能电池，一般都采用了这种结构，而且都是上衬底结构。

图1.2 CdTe薄膜太阳能电池的能带结构^[5]

图1.3 CdTe薄膜太阳能电池典型的上层配置与底层配置示意图^[6]

基于碲化镉的光伏被认为是一种薄膜技术，因为有源层只有几微米厚，或者说只有人类头发直径的十分之一。这里显示了一个典型的碲化镉太阳能电池的示意图，如图1.3。透明导电氧化物(TCO)层(如SnO₂或Cd₂SnO₄)对可见光是透明的，对有效传输电流具有很高的导电性。中间层（如CdS）有助于TCO和CdTe之间的生长和电性能。CdTe膜作为主要的光转换层，在材料的第一微米范围内吸收可见光。CdTe、中间层和TCO层一起形成电场，将吸收在CdTe层中的光转换为电流和电压。金属放在背面形成电触点。在生产过程中，所有这些层都被放置在进来的玻璃上，并在几个小时内加工成完整的太阳能电池板。TCO层：通常TCO都是直接沉积在透明玻璃上的，称为透明导电玻璃。在上衬底结构中，光线先从导电玻璃一侧入射，因此要保证TCO层与玻璃衬底在可见光与红外波段都有尽可能高的透过率，减少CdTe层的吸收。可以在玻璃衬底上增加减反射层来减少电池表面的光反射。CdS窗口层(也叫缓冲层)：CdS可以用多种方法制备。一般CdS薄膜制备出来即为N型。CdS也是直接带隙半导体，所以具有高吸收系数，200nm以上的CdS薄膜基本上就可以将波长低于510nm左右的光子全部吸收。此外，CdS的缺点是禁带宽度较低，室温下大约为2.42eV。CdTe吸收层：CdTe的较理想的禁带宽度以及高吸收系数使的CdTe很适合做太阳能电池的吸收层。CdTe可以用多种方法制备，制备方法按沉积温度可以分为低温沉积与高温沉积。高温沉积的衬底温度高于550℃，低温沉积的衬底温度低于450℃^[5]。背电极：背电极主要与CdTe接触，收集空穴电流^[5]。

对于理想的太阳能电池，没有电路中的损耗。在直接带隙半导体中，电子从价带顶Ev跃迁到导带底Ec需要的能量为带隙Eg=Ec-Ev。能量Elt;Eg的光子，不能使电子从基态Ev跃迁到激发态Ec。能量Egt;Eg的光子，可以使电子从基态Ev跃迁到激发态Ec，但是受激电子会很快地弛豫到激发态底部Ec，多余的能量E-Eg作为热量，以红外光的形式耗散。即使光子能量Egt;gt;Eg，光子的作用和E=Eg的光子是一样的。这样的受激吸收称为本征吸收。决定光生电流J_ph的是光子通量b，而不是辐照度P。在光照下，电子都处在准热平衡状态，太阳能电池的温度都为环境温度^[7]。太阳能电池受激吸收产生的光生电流J_ph，自发辐射产生的暗电流J_dark，从而得到电流J=J_ph-J_dark。太阳能电池的伏安特性曲线如图4.1，M点是电池的最佳工作点，对应的X轴是最佳工作电压V_m，对应的Y轴是最佳工作电流J_m，太阳辐照度为Ps，则光电转换效率为

图4.1 太阳能电池的伏安特性曲线^[8]

CdTe晶体不仅应用在太阳能电池方面，而且还有其它方面的应用。在硬X射线和射线探测领域，CdTe被认为是一种理想的半导体材料。相对较大的原子序数，使基于CdTe的探测器在10-500keV能量范围内的探测具有很高的量子效率。相对较大的禁带宽度使其能够在室温下工作，而不像基于Si的类似探测器一样在低溫下才能正常工作，因此CdTe的相关探测器研究工作非常活跃。除此之外，CdTe在红外探测成像、活细胞成像和生物检测领域也有着重要应用。

1.2.3 晶体中的点缺陷

晶体缺陷是指实际晶体对理想完美晶体的严格周期性偏离。也就是说，实际晶体在形成时会遇到一些不可避免的干扰，造成实际晶体与理想晶体的差异。所以现实存在的晶体原子排列不会像理想的那样完美无缺，而是存在着各种各样对周期性的偏离，这些对理想周期性结构的偏离就是缺陷。缺陷的种类很多，按照缺陷的几何形状和涉及的范围可以分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。点缺陷是晶体中的一个或几个晶格常数范围内的一种缺陷，如空格点、杂质原子^[9]。

点缺陷的具体表现形式如图1.4。其中V代表空位，DV代表双空位，Is表示自身质点的填隙，I₁代表杂质质点的填隙，S表示替位。

Is

V

S

I₁

DV

图1.4 点缺陷的具体表现形式

缺陷能在半导体的禁带中产生缺陷能级，它们可以与能带能级发生电子交换。由于它们的情况比较复杂，对它们的认识还不很充分，有时还要通过实验确定它们的作用。

半导体中的缺陷类型和密度可以影响半导体的导电类型和载流子数目，在实际应用中可以根据需要控制。常用半导体锗、硅中的缺陷往往成为复合中心和缺陷中心，对半导体材料和器件的性能影响很大，一般应尽量减少缺陷。对化合物半导体(如CdTe)而言，常利用成分偏离正常化学计量比引入的缺陷来控制材料的导电类型。总之，半导体中存在的杂质和缺陷，使晶格势场的周期性在存在杂质和缺陷的地方遭到明显的破坏，从而在禁带中形成杂质能级和缺陷能级。在一定条件下，这些杂质和缺陷可能为半导体提供导电的载流子，决定着半导体的导电性能，它们还可能成为复合中心和陷阱中心，影响着载流子的寿命和迁移等。即使它们含量或者浓度很小，其影响也不容忽视。

1.3 本论文的主要研究内容

本文先利用光学成像和荧光成像法得到图像，通过对比光学和荧光图像，选择与光学图像中的明亮区域对应荧光暗区作为待研究的表面内部的缺陷，然后再研究该区域的荧光光谱，根据不同成分或含量的特征光谱不同，利用光谱分析软件LabsPec5分析不同成分和含量的分布，从而进一步找出真正的晶体缺陷位置。找到缺陷位置后，利用拉曼光谱仪得到缺陷和缺陷附近的拉曼光谱，通过分析拉曼光谱的特征峰的位置和高度，可知缺陷处和无缺陷处的组成成分和其浓度，通过比较得出缺陷使拉曼峰位置发生变化，并使其高度变低。拉曼峰位置发生变化是由于能级或晶体的带隙发生变化，高度发生变化是由于粒子浓度发生变化。由此可分析得出缺陷对晶体的影响。除此之外，本文根据分析的结果还探讨了缺陷对CdTe太阳能电池的光电转换率的影响。全文的研究工作共分为四个章节，具体安排如下：

第一章 简述了CdTe晶体的结构和能带，重点介绍了CdTe在太阳能电池方面的应用，讲述了CdTe薄膜太阳能电池的结构和每一层的作用，并简要介绍了太阳能光电转换率的相关原理。接下来就是有关晶体缺陷的理论，重点介绍了晶体中的点缺陷(化合物半导体中最常见的一种缺陷)和缺陷能级。另外，指出了本文的研究方法、研究内容及其章节安排。

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