摘 要

在第三代光伏技术中，有机-无机铅卤化物基钙钛矿太阳能电池因为低成本高效率且制备工艺简单，很快成为太阳能电池领域的热门。而且由于太阳能这种清洁能源的特殊性，再加化石能源日益枯竭，使得钙钛矿太阳能电池在未来可预见的能源领域表现出巨大的优势和主导地位。但是其光电效率总体较低且改善提升逐渐变得困难，导致目前对于钙钛矿太阳能电池的研究进展十分缓慢，这也使得其商业化在短期内是无法实现的。因此，如何提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率成为各国专家学者的主要研究方向。

本文围绕提升钙钛矿太阳能电池的光电性能展开了一系列研究工作，可将其分为三个部分进行阐述：

首先明确钙钛矿太阳能电池组成结构和工作原理，分析影响光电池性能的各项因素，包括电子传输特性，钙钛矿薄膜光吸收特性和厚度影响，最后通过比较实验方案和考虑实验设备，选择两步旋涂法制备钙钛矿太阳能电池，同时还做了其光学性能的分析是否符合后续实验要求。

其次结合本课题，明确一维银纳米粒子光学性能，将其与钙钛矿太阳能电池联系起来，分析一维银纳米粒子尤其是银纳米棒表面等离子激元共振效应将会在太阳能电池介孔层中起什么作用以及如何起作用。同样在比较不同方案后，最后选择醇热法制备银纳米棒，并且做相关性能的分析。

最后将两者结合起来，完成本次课题研究：探究不同浓度银纳米棒掺入到钙钛矿太阳能电池介孔层的性能影响。分析图表和实验数据，最后得出最佳的银纳米棒浓度和最高的电池光电效率。

关键词：钙钛矿太阳能电池；银纳米棒；表面等离激元共振；银纳米棒掺杂

Abstract

In the third generation of photovoltaic technology, organic-inorganic lead halide-based perovskite solar cells have quickly become a hot topic in the field of solar cells because of their low cost, high efficiency and simple preparation process. Moreover, due to the special nature of solar energy, as clean energy, coupled with the increasing depletion of fossil fuels, makes perovskite solar cells show great advantages and dominance in the foreseeable energy field in the future. However, the photoelectric efficiency is generally low and improvement has gradually become difficult, leading to the current slow progress in the study of perovskite solar cells, which also makes its commercialization impossible to achieve in the short term. Therefore, how to improve the photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells has become the main research direction of experts and scholars in various countries.

In this paper, a series of research work has been carried out to enhance the photovoltaic performance of perovskite solar cells. It can be divided into three parts to elaborate:

Firstly, the structure and working principle of perovskite solar cells were clarified, and various factors affecting the performance of photovoltaic cells were analyzed, including the characteristics of electron transport, the light absorption characteristics and thickness of perovskite films. Finally, a two-step spin coating method was used to prepare perovskite solar cells by comparing the experimental scheme and considering the experimental equipment. At the same time, an analysis of its optical properties was performed to confirm whether it meets the requirements of subsequent experiments.

Secondly, combine this topic to clarify the optical properties of one-dimensional silver nanoparticles. Connect one-dimensional silver nanoparticles with perovskite solar cells, analyze the role of plasmon resonance in one-dimensional silver nanoparticles, especially silver nanorods, in the mesoporous layer of solar cells and how they work. After comparing the different schemes, the silver nanorods were prepared by alcohol heating method and the related properties were analyzed.

Finally, the two will be combined to complete the study of this topic: Explore the effect of different concentrations of silver nanorods on the mesoporous layer of perovskite solar cells. Analyze the chart and experimental data, and finally get the best silver nanorod concentration and the highest battery photoelectric efficiency.

Key Words: Perovskite solar cells; Silver Nanorods; Surface plasmon resonance; Silver nanorod dopin

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 钙钛矿太阳能电池 2

1.2.1 钙钛矿材料 2

1.2.2 钙钛矿太阳能电池结构和工作原理 2

1.3 钙钛矿太阳能电池的组成 3

1.3.1致密层和介孔层 4

1.3.2 吸收层 4

1.3.3 空穴传输层 5

1.4 钙钛矿太阳能电池光电性能 5

1.5 钙钛矿太阳能电池性能影响因素 6

1.5.1 钙钛矿薄膜制备方法及环境 6

1.5.2 介孔层材料和形貌 7

第2章 钙钛矿太阳能电池的制备 9

2.1 实验药品和仪器 9

2.2 电池的制备 9

2.3 电池的性能分析 10

第3章 银纳米粒子的光学性能及制备 11

3.1 银纳米粒子的光学性能 11

3.2 银纳米棒的制备 12

3.2.1 银纳米棒的制备方法 12

3.2.2 实验制备过程 12

3.2.3 银纳米棒形貌分析 13

第4章 介孔层中银纳米棒的掺入 14

4.1 实验过程 14

4.2 结果与分析 14

第5章 总结和展望 16

参考文献 17

致 谢 19

第1章 绪论

1.1 前言

从工业革命开始，煤和石油一直是社会发展中的主要能源，然而因为是不可再生能源，与人类社会可持续发展的能源需求之间的矛盾越来越大，同时人们的过渡采伐和使用中带来的环境污染问题也日益严重，因此找到一种可再生的清洁新能源成为当务之急。作为众多能源中备受瞩目的一种，太阳能由太阳源源不断地照射到地球上，其总量巨大，每年约有 3x1024J能量辐射到地球表面，是全球消耗总能量的一万倍，可谓是无限使用的可再生能源。同时与风能，潮汐能等可再生能源相比，太阳能有更明显的优势，即分布广泛且不受地理环境限制^[1]。诸多优势使太阳能成为人们发展新能源的重点研究对象，也衍生出各种太阳能的利用方式，其中最为重要和普遍的就是通过光电转换将太阳能转换为电能的太阳能电池。

太阳能电池由第一代晶体硅太阳能电池发展到如今的第三代新型太阳能电池，是世界各国顶尖人才共同努力的结果。晶体硅太阳能电池在过去40年中一直在不断提高效率和降低制造成本，还有许多其他较新的太阳能电池技术，其有望实现甚至更低的太阳能成本，这些种类包括基于半导体的薄膜气相沉积的太阳能电池，如CdTe或CIGS，和基于有机半导体、杂化复合材料或无机半导体的溶液处理的太阳能电池，他们通常分别被称为第二代和第三代光伏技术^[2]。第三代太阳能电池技术（或“新兴技术”）在过去10年中吸引了大量的研究工作，这导致了其在效率、可重复性和稳定性方面的巨大进步。迄今为止报道的新兴光伏技术包括染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池，CZTS太阳能电池，有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSC），其中多数能够超过10%的效率。尽管这个效率还是比较低，但是没人能否认这些新兴技术在未来的巨大潜力，因为他们的发展历史比商业化的PVS短得多。其中PSC在6年前才出现，其效率记录从3.8％大幅提高到21.0％，几乎与多晶硅（21.25％ ），CIGS（21.7％）和CdTe（21.5％）太阳能电池相当^[3]，而这些都是经过几十年的发展而实现的。而且这类电池的吸光材料具有廉价，制备简单等特点，意味着可实现大规模低成本的制造。尽管如此，PSC毕竟发展时间较短，很多关键技术还处于初级阶段，例如电池界面的光吸收，介孔层电子传输等等尚未完全弄清楚，而这些都关系到其光电效率的提高，因此其高潜力的光电效率受到各国课题组的青睐。

1.2 钙钛矿太阳能电池

1.2.1 钙钛矿材料

钙钛矿最初是指一种钛酸钙的氧化物（CaTiO₃），最早是在1839年于俄罗斯的乌拉尔山脉中被Gustav Rose发现，并以俄罗斯的矿物学家Lev Perovskite的名字命名^[4]。现在的钙钛矿泛指与CaTiO₃有相同结构的一类物质。钙钛矿材料被称为有机-无机杂化钙钛矿，其结构为ABX₃型，其中A通常为CH₃NH₃ ,B为Pb² ，X为I^-/Br^-/Cl^-，结构如下图：

图1.1 钙钛矿晶体结构图^[1]

A阳离子位于立方晶胞的8个角上，B位于其体中心，而X阴离子位于其6个面中心，B阳离子与X阴离子互相连接组成八面体配位，形成一个三维立体结构。经过多年的研究和探索，发现有数百种不同的材料采用这种结构，并且具有多种属性，包括绝缘材料，反铁磁材料，压电材料，热电材料，半导体材料，导电材料以及超导材料。典型的有机-无机杂化钙钛矿有CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃等，属于半导体，具有良好的吸光性。

有机-无机杂化的钙钛矿表现出优异的特点：禁带宽度仅为1.55eV，且消光系数较高，因此表现出较好的吸光性能，几乎可以吸收所有可见光转化为电能；有较高的载流子传输速率，在外电路回路中产生电流；钙钛矿不仅可以吸光，还能完成激发光生载流子，传输和分离。因此集众多优异特性于一身的钙钛矿材料成为各国课题组的重点研究对象，这也导致其光电池效率不断取得突破。

1.2.2 钙钛矿太阳能电池结构和工作原理

钙钛矿太阳能电池是一种固态染料敏化太阳能电池，由于钙钛矿材料具有优越的光伏性能，从2009年至今，PSC已经成为热门的研究专题，并被视为发展高效能太阳电池最具潜力的新兴材料。同时钙钛矿太阳能电池经过9年的发展已经演变出多种器件结构，根据电池中有无介孔层可分为2类：介观结构和平面异质结构，分别如图所示。介观结构电池由导电玻璃（FTO）、致密层（TiO₂）、介孔层、光吸收层、空穴传输层和金属电极几个部分组成，其中FTO作为阴极，致密层起阻挡作用，多孔TiO₂作为介孔层既能传输电子也能作为钙钛矿晶体生长的支架，CH₃NH₃PbI₃作为吸收层吸收光生激子，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层传输空穴。在平面异质结构电池中，FTO 作为电池阴极，金电极作为电池阳极，Spiro-OMeTAD、 CH₃NH₃PbI₃、致密TiO₂分别为 p、i、n 型半导体，它们共同构成 pin 异质结。

图1.2 钙钛矿太阳能电池结构

（a）介观结构；（b）平面异质结构

PSC工作原理为：在光照下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子被光吸收层材料吸收，同时使该层中价带电子激发到导带，从而实现电子-空穴对的电荷分离，并在价带中留下空穴，随后吸收层中的导带电子会传输到电子传输层导带中，进而传输到电池阳极；而光吸收层价带中留下的空穴会转移到空穴传输层，然后由该层传输到电池阴极，与电池阳极和外电路构成完整的电流回路，完成发电工作。其中电子-空穴对分离是由TiO₂致密层完成的，并且还能起阻挡作用防止钙钛矿与FTO的接触而造成电子与FTO的复合。

不论是介孔还是平面钙钛矿太阳能电池，光吸收层必须吸收足够的光能使其最低能级能量高于电子传输层最低能级的能量，光生载流子才能跃迁到传输层，最后传输到阳极，空穴的转移亦是如此，只有释放足够的能量导致其最高能级能量低于空穴传输层最高能级的能量，才能使空穴转移到传输层最后传送到阴极。

1.3 钙钛矿太阳能电池的组成

从上述说明我们知道了PSC主要由导电玻璃，致密层和介孔层，吸收层，空穴传输层和金属阳极五个部分组成，其中我们主要探究致密层和介孔层，吸收层以及空穴传输层这3个。

1.3.1致密层和介孔层

前面提到致密层作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子，从而导致钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离，介孔层作用是作为支架传输电子，因此可以将两者合并作为电子传输层，即使电子-空穴对分离的同时将电子传输到上层的金属阳极。

电子传输层材料分为有机半导体和无机半导体材料2种，经研究发现，由于无机半导体材料易加工且物理化学稳定性好，电子和空穴的迁移率有明显差别（电子迁移率较高而空穴很低），因此更适合作为电子传输层。常见的无机半导体材料包括TiO₂，ZnO，SnO₂，CdS等，其中TiO₂由于良好的化学稳定性和电子传输性能以及适宜的能级结构，是被应用最广泛的电子传输层材料^[4]。在介孔结构电池中，TiO₂作为致密层和介孔层，支撑了钙钛矿层并使得电子空穴对分离。在平面结构电池中，TiO₂既作为电子传输层，也起着阻挡空穴的作用。需要说明的是，TiO₂虽然可以作为电子传输层，但是易受到紫外线光的影响，,电子会逐渐残留在多孔TiO₂中，不能传输到阳极，这就导致了电子扩散迟缓同时增加了与空穴结合的可能，最终使得电池效率不可逆的持续降低。而2013年，牛津大学的HenrySnaith^[5]用绝缘材料Al₂O₃代替电池中的多孔支架层N型半导体TiO₂，使得钙钛矿也成为了光的吸收层，同时还能传输电荷，将钙钛矿电池的转换效率提高到 10.9％。但是由于Al₂O₃绝缘不导电，一旦钙钛矿层覆盖不完全，即使吸收层中产生了电子也不能传输出去，因此要使电子无阻碍传输就必须做到让钙钛矿将其完全覆盖，如此钙钛矿就充满了整个支架层与空穴传输层，使得光吸收层面积扩大，产生更多光生载流子，从而进一步提高电池效率。

1.3.2 吸收层

以CH₃NH₃PbI₃作为吸收层的光吸收剂已被大部分PSC研究所采用，因为这种化合物能够制备目前最高效的太阳能电池。但是，随着PSC研究的深入和发展，这种化合物材料将会慢慢不适用某些场合或者领域，比如高电压的串联型太阳能电池，这时候需要的就不是这种固定模式的化合物，而是一种可调控比例的同种化合物材料。2014年，Hodes和Cohen还有他们的几位同事^[6]，证明了CH₃NH₃Pbl_3-xCl_x太阳能电池的开路电压可高达1.5V。另外减小钙钛矿的带隙可以增加频谱响应从而提高光电转换效率。

由于以CH₃NH₃PbI₃为吸收剂的PSC不能有效的捕获靠近吸收边带的光子，因此光电流达不到理论的最大值，而用HC(NH₂)² 的铅卤钙钛矿NH₂CH=NH₂PbI₃(FAPbI₃)具有更窄的禁带宽度（约为1.48eV），这意味着可以得到更高的光生电流和光电转换效率。因此找寻可调控的CH₃NH₃Pbl_3-xCl_x系列化合物成为提高目前PSC光电效率的重要环节。

1.3.3 空穴传输层

前面我们已经了解到了空穴的材料是Spiro-OMeTAD，也是大多数实验项目的选择。其最初是用于固态染料敏化太阳能电池中，而PSC又是基于这种太阳电池发展而来，因此也被广泛研究和使用。但是Spiro-OMeTAD的合成过程中O₂掺杂难以控制，这就导致其制备工艺较为复杂，且还存在成本较高的问题，因此找到一种成本更低制备更简单的代替品成为学者专家们的热门课题。有研究者用无机CuI替代Spiro-OMeTAD用于PSC的空穴传输层，发现尽管电池性能比原来大大降低，但是它给我们提供了一个启示：如CuSCN等其他无机空穴传输材料也是可以应用于PSC之中的。后来又有研究者发现用纳米碳（如石墨烯，碳纳米管等）作为空穴传输材料也有同样的效果。Johansson^[7]课题组实验发现钙钛矿电池器件的光电转换效率主要是由钙钛矿层和空穴传输层界面的电子复合决定的。高效的PSC器件空穴传输层很薄（约100nm），可以通过掺杂提高其性能和导电性，以减少电子的复合。

1.4 钙钛矿太阳能电池光电性能

PSC是能够将光能转换为电能的器件，光电性能就是对此转换过程的描述，包括开路电压V_oc，短路电流密度J_sc，填充因子FF和光电转换率，而光电性能又是通过光电转换曲线J-V反应，如图所示。通过图中的J-V曲线能够算出该时刻该状态下的V_oc， J_sc， FF和。设定此状态下入射光为AM1.5，入射功率为100mW/cm²。