文 献 综 述

钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙（CaTiO₃）相同晶体结构的材料，是 Gustav Rose 在 1839年发现，后来由俄罗斯矿物学家L. A. Perovski命名。钙钛矿材料结构式一般为ABX₃，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如吸光性、电催化性等等，在化学、物理领域有不小的应用。钙钛矿大家族里现已包括了数百种物质，从导体、半导体到绝缘体，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。

具有钙钛矿晶体结构的卤化物材料由于其良好的电子性能已被广泛用作各种器件中的功能材料，如太阳能电池的吸收层，量子点发光二极管（QD-LED）的发光层，电阻式随机存取存储器（ReRAM）的可变电阻层以及光电探测器的光敏层。通过进行锰掺杂获得的CsPbCl3-MnKCl片剂可以发光二极管制造中^[3]。CsPbX₃钙钛矿量子点晶格中的二价基质阳离子Pb² （1.33 Aring;）被离子半径小的Mn² (0.97Aring;）少量取代后，其晶格就会因Mn² 的掺杂而收缩。由于Mn-X键具有比Pb-X键高得多的解离能，这种晶格的收缩就会使得Mn² 掺杂的CsPbX₃量子点的结合能相比于单纯的量子点有所提高，在一定程度上稳定了CsPbX₃钙钛矿量子点的晶格，从而能够大幅提高钙钛矿量子点的热稳定性、空气稳定性和光电性能。还发现基于Mn² 掺杂的CsPbX₃量子点构建的发光二极管呈现出了比纯量子点发光二极管更高的发光亮度、外量子效率和电流效率，这充分展示出Mn² 掺杂的CsPbX₃量子点在构建高性能、长期稳定的光电器件等领域的优势^[3]。此外，该类材料由于其易于沉积处理，在极性有机溶剂中的高溶解度和通过操作卤化物组合物而产生的带隙能量的可调谐性等独特的性能，而受到了巨大的关注。然而，其在环境气氛下的电气和化学稳定性阻碍了混合钙钛矿材料的应。在典型的光电子器件中更常见的是MAPbX₃（甲基铅卤化物）。改变”A”位阳离子来增强其稳定性^[1],[2]。

最近引入CsPbBr₃作为潜在的高性能薄膜卤化物钙钛矿材料，用于包括光伏在内的光电子器件中。相比比MAPbX³（MA=CH₃NH₃ ）稳定得多。由于单晶对研究相关材料性质本身的重要性，因此需要在与用于制备薄膜的条件相当的条件下生长的晶体，即低温溶液生长。可以通过反溶剂蒸汽饱和或加热含有逆向可溶性CsPbBr₃的溶液来获得晶体。利用反溶剂法制备CsPbBr₃晶体。该方法生长周期短，设备和工艺相对简单，拉开了低温溶液法制备CsPbBr₃晶体的序幕，但是生长的晶体尺寸小(1～3 mm)，且容易形成多晶，是其缺点^[2]。钙钛矿化合物CsPbBr₃是一种直接带隙半导体，满足了成功检测X射线和γ射线辐射的大部分要求。如高衰减、高电阻率和显着的光电导响应探测器分辨率^[4]。

有研究构建了一个无机铅卤钙钛矿生长过程的模型,描述了其生长的4个阶段:①当两前驱体溶液混合后,迅速反应并生成大量的成核颗粒及尺寸比它或大或小的颗粒,单体浓度也非常高;②大量半径小于临界半径的颗粒溶解成为单体,成核颗粒快速生长,呈现一个颗粒尺寸归一化生长的过程;③随着单体浓度的减少,临界半径增加,成核颗粒也开始溶解,只有大颗粒在继续生长,呈现一个尺寸生长变乱的过程;④粒子半径低于临界半径的颗粒继续溶解,大颗粒继续生长且尺寸不断增大^[8]。

全无机铅卤化物钙钛矿CsPbX₃不含有挥发性有机组分，其立方相具有最合适的带隙（Eg=1.73 V），是有机无机杂化钙钛矿的理想的替代品。全无机铅卤钙钛矿CsPbX₃(X=Cl,Br,I)具有ABX₃的晶体结构。在不同的合成温度下,CsPbX₃会呈现不同的晶相。CsPbI₃在328 ℃,从斜方晶系转变为立方晶系;同样,CsPbBr₃在88 ℃开始从斜方晶系转变到正方晶系,130 ℃又转变为立方晶系;而CsPbCl₃的晶系转变温度相对较低,在37、42和47 ℃均有一个相变过程,由单斜晶系到斜方晶系再到正方晶系,最后转变为立方晶系。为了解决这一问题，已有文章报道采用Br^-取代I^-，将相变温度降低至100℃，但是这却导致带隙变宽，不利于能量转化^[5]。本毕业设计就是基于以上介绍的这些技术的发展为基础而开展工作。

参考文献:

[1] Cha JH, Han JH, Yin W, et al. Photoresponse of CsPbBr3 and Cs4PbBr6 Perovskite Single Crystals[J]. J Phys Chem Lett, 2017, 8(3): 565-570

[2] Rakita Y, Kedem N, Gupta S, et al. Low-Temperature Solution-Grown CsPbBr3 Single Crystals and Their Characterization[J]. Crystal Growth amp; Design, 2016, 16(10): 5717-5725

[3] Wei Xu, Feiming Li,et al.Synthesis of CsPbCl3‐Mn Nanocrystals via Cation Exchange.Adv. Optical Mater. 2017, 5, 1700520