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尺寸、边缘结构和角落端接对三角形石墨烯纳米薄片电子特性影响的模拟

摘要

由于在结构中添加不同类型的角和边缘状态所伴随的大量配置自由度，石墨烯纳米薄片为工程石墨烯的未来应用提供了一系列机会。由于这些材料原则上可以跨越分子尺寸到宏观尺寸，因此根据应用的需要，电子特性也可以是离散的或连续的。然而，由于石墨烯纳米片的广泛使用将要求它们具有可预测性、稳定性和稳健性，以应对与某种程度的结构多分散性相关的变化，因此，全面了解结构、性能和性能分散之间的关系至关重要。本文采用电子结构计算机模拟的方法模拟具有锐角（高度反应性）的三元石墨烯纳米薄片的热力学、力学和电子性质。我们发现这些锐角引入了不同于六角石墨烯纳米片钝角特性的新特征，以及费米能级附近的不同电子态。结构和性能对石墨烯纳米薄片的尺寸和功能化十分敏感，为石墨烯纳米薄片的工程设计提供了新的视角。

1.介绍

自2004年成功分离出一种由键合碳原子组成的二维片或膜石墨烯以来，人们发现石墨烯具有一系列特殊的性质，而这些性质并非石墨或小芳香分子的特征。这些特征包括非常快的电子传输，室温量子霍尔效应，最高的机械强度和最大的导热性，但尚未测量。 特别是其引人入胜的电子特性导致人们猜测石墨烯有朝一日会取代硅作为大多数电子材料的首选材料。然而，从电子学应用的角度来看，石墨烯有一个非常严重的局限性：它没有带隙，费米级的状态密度也很小，所以使它成为了半金属。人们已经提出了几种在石墨烯中引入带隙的方法，从而克服了这一基本限制，但目前最流行的方法是将石墨烯切割成纳米带。将结构限制在另一个维度会给电子结构引入新的状态，但会增加另一个复杂度。理想化边缘有两种主要类型：之字形（zz）和扶手椅（ac），尽管也存在其他类型的边缘，并且间隙宽度敏感地取决于色带的物理宽度。当新产生的边缘上或附近有大量原子存在时，边缘态在电子结构中的参与是很重要的，但随着带变得更宽，这一参与会减少，最终电子结构会收敛到石墨烯。

石墨烯的零维（0d）形式，也被称为石墨烯纳米片或石墨烯纳米点，但其研究范围远不及二维（2d）石墨烯或一维（1d）带。石墨烯纳米薄片具有更大数量的构型自由度，因为它们可以被切割成更多种不同的形状，并且除了边缘状态之外还具有角状态。除此之外，石墨烯纳米片的尺寸可能从分子到半无限二维结构不等，因此随着尺寸的增大，其电子结构将从具有离散分子水平变为带状。这就导致了通过使用不同尺寸和形状的石墨烯纳米片跨越从分子到二维的电子和磁性性质范围的潜力，特别是考虑到（虽然边缘结构数量有限）有大量不同类型的角。石墨烯纳米薄片的角可以是钝角，等角或锐角，并且可以由一个，两个，三个或四个欠配位原子配饰。除了这些角的不同电子状态外，它们的反应性和对功能化的亲和力将完全不同。最近的一项研究表明，简单的六角石墨烯纳米片可以有三种不同类型的钝角120度，每种角都具有影响电子结构的特征重构。

然而，石墨烯纳米片在现代纳米技术中的广泛应用将取决于生产这些结构的可靠方法的发展，以及我们在制造过程中可以进行的控制程度。为了在现代纳米技术中成为可靠的组分，石墨烯纳米片必须具有合理的可预测性、可重复性和稳定性。此外，考虑到生产过程中不可避免地会应用的经济限制，这些材料还必须能够抵抗与某种程度的结构多分散性相关的变化。全面了解偶然形状（和重构）对性能和性能分散的影响是至关重要的，可以为石墨烯纳米片在未来器件中的应用提供数据。

由于大量的配置自由度，这显示了一项非常具有挑战性的任务，特别是如果要考虑合理的形状阵列（边缘和角落），角落端接和合理的尺寸阵列; 正如大多数工业相关样品中所存在的那样。已经表明，石墨烯纳米薄片的稳定结构取决于尺寸，形状，空间电荷，与其他化学基团的相互作用和温度。最明确的方法是创建单分散样本，并系统地研究随着不同形态特征的增量变化而发生的性质变化；这项任务需要无限的时间和精力。

如前所述，基于密度-功能紧密结合模拟，最近报道了一项关于六角石墨烯纳米片的研究，其中六角石墨烯纳米片具有未端接、单氢化物或二氢化物测定的ZZ和AC边角。虽然本研究的优势在于使用仅具有zz或ac边缘的一组结构（有效地分离尺寸/形状/结构相关性），但它仅限于钝角，无法探测锐角情况下的性能。因此，在这项工作中我们进行了补充,三角形石墨烯纳米薄片（来自22或918个原子）增量组的可比仿真系列，也仅用AC或ZZ边缘端接。这在费米能级附近引起了不同的重构、热力学稳定性和电子态，并研究了苯型单氢化物终端或环己烷型二氢化物终端对边角的影响。特别地，我们发现交流边角在特性色散、转移费米能量、带隙、电离势和电子亲和力中起着重要作用。

2.计算方法

在这项研究中，我们使用了基于密度泛函的紧束缚方法和自洽电荷（SCC DFTB），这是密度泛函理论（DFT）的双中心方法，已经证明 是研究石墨烯电子特性的理想选择。在这种方法中，Kohn–Sham密度泛函被扩展到一个参考电子密度的二阶，这是由广义梯度近似（gga）中弱约束中性原子的自洽密度泛函计算得到的。限制电位被优化以预测分子和固体中的电荷密度和有效电位。 建立了最小化合价基础，并且在DFT中明确计算了单中心和双中心紧束缚矩阵元素，并且通用短程排斥势在库仑和交换相关贡献中考虑了重复计算项以及如参考文献[17]所述，核间排斥和自我一致性包括在Mulliken电荷水平。虽然严格来说不是一个可观察的数量，但SCC-DFTB中的Mulliken电荷不是提取的事实，而是形成能量函数的一个组成部分，表示给定原子周围的局部密度波动。 Mulliken电荷波动是根据特征值系数计算的，并且在算法上独立于键合考虑和空间划分方案。因此，在这种方法中，它们对于说明（带电和中性）异核系统以及分子和团簇表面附近的键合趋势非常有用。

我们使用了由Kohler和Frauenheim开发的用于C–C、C–H和H–H交互的PBC参数集。在这项研究中，我们只考虑了非磁性状态。固定点的收敛准则为力的10minus;5auasymp;0.5 mev a˚1，所有结构在计算其平均结合能和电子带结构之前完全松弛。这种方法在过去已经证明在探索石墨烯纳米片的电子性质方面非常成功，这意味着目前的工作与我们以前的研究有直接的可比性。

3.结果讨论

3.1机械和热力学稳定性

如上所述，存在一种形状，但在计算样本中存在两种主要结构（如图1所示），具有AC或ZZ边缘。 它们在ZZ型拐角处（当有ZZ边缘时）或在AC型拐角处（当有AC边缘时）相交。这与六边形石墨烯纳米薄片的钝角不同，其中ZZ边缘在AC角处相交，反之亦然。 我们的AC结构的大小范围为36至918个碳原子（平均直径约1至6.5纳米），我们的ZZ结构的碳原子数为22至897（平均直径约为1至6.5纳米）。当边缘和角落未被终止时，我们所有的虚拟样本都包含两种不同类型的碳杂交，这取决于原子配位，即。 双重（）和三重（）配位原子。 边缘和角落处的原子是杂化的，其中内部原子是杂化的，因此存在三种键：-，-和-键（在所有内部原子之间）。 对于AC纳米薄片，三个-键形成一个角，边缘的碳链由交替的-和-键组成。 相比之下，ZZ纳米薄片在角落处具有-键，但仅沿着边缘具有-键。 -键位于两个形状的内部区域。 样品结构如图1所示。

对于无限石墨烯片，样本集中每个结构的每个原子的平均结合能（）（见图2）计算如下：

在这个简单的表达式中E()是从模拟中提取的纳米片的总能量，是碳原子数，而mu;c是石墨烯中碳原子的化学势，这是通过计算二维周期石墨烯片的聚合总能量得到的。利用化学势而不是焓，建立了一个统一的参照系，该参照系与所有尺寸、形状和不同尺寸具有普遍的相关性。通过以这种方式定义结合能，我们确保所有结构在极限内随着原子数接近无穷大而收敛到相同的参考状态，而不管高能量位点的数量如边缘、角落或缺陷，或边缘和角落端接的类型。该框架也是通用的，并且可以容易地适应于包括熵贡献，或者针对不同的参考状态或环境重新构建结果。 如果边缘和角落未被终止，就像它们在故意功能化之前那样，则sp1杂化原子附近的重建降低了纳米薄片的总能量E() 这在中捕获。

图2显示了对每个三角纳米片和六角纳米片[15]的结果（为了进行比较）。在这里，我们可以看到三角纳米片相对于六角形纳米片（具有可比尺寸）的更高能量，以及随着尺寸的增加，所有集合向平面石墨烯的平滑收敛。六角形纳米片的稳定性降低是因为边缘和拐角处两个配位原子（原子）的比例较大。与六角形纳米片一样，带有AC边/角的三角结构比ZZ对应结构稍微稳定一些。这是因为，虽然AC纳米片的在圆周上有两个配位原子，这些原子在重构后破坏了芳香性，提供了一些能量补偿。

我们分析了这些形状的边角处发生的重构类型，发现了一些一致的趋势。首先，我们发现AC和ZZ形状的结构存在膨胀。总的来说，边缘原子向纳米片的中心收缩，整个薄片被膨胀。这种类型的膨胀表示一阶（拉伸）重建。这些收缩是不均匀的，我们发现边角原子会从它们的类体积位置膨胀或收缩，这取决于它们相对于这些特征的位置。在所有情况下，-键从1.42 A（无限石墨烯膜中的C-C键长度）显着缩短至~1.3 A或更低。例如，在（由630个碳原子和274个环组成的AC纳米薄片，如图3（a）所示）中，平均：-键长为1.26 A.然而，-键在重建过程中几乎没有表现出来，在ac（zz）集合中，-键的平均长度为1.42（～1.41）a，这与-键的长度一致。-和-键的重建不可避免地导致二阶重构（弯曲），因为C--C角相对于理想的120°扩大。ac（zz）集合中的平均c––c角度分别为124.6（123.4）。缩短的-键和增大的c––c角具有平滑角和沿着边缘拉直原子链的总体效果。一阶和二阶重建都保持“平面内”。

除了上述一阶和二阶重构外，还存在涉及扭转的三阶重构。为了分散力和降低总能量，扭转是“平面外”的重构，以波纹的形式出现。在我们研究的15个AC纳米片中，11个显示出弛豫后的波纹；但只有一个ZZ纳米片经历了同样的重建。我们可以使用界面宽W（c）来量化波纹程度，其定义为

其中z（c）是垂直于薄片平面的碳原子z坐标的大小。对于纳米片的波纹重构结构，W（c）为1.73，而对于具有781个碳原子和351个环w（c）的zz结构的波纹重构，W（c）仅为0.003（见图3（b）和（c））。有关本研究中包含的30种三角形纳米薄片中不同类型C-C键的结构和分布的更多信息，请参阅补充信息（可在stacks.iop.org/Nano/23/065707/获得）。

3.2 电子特性

通过对石墨烯纳米片的结构弛豫和热力学稳定性的研究，计算了石墨烯纳米片的电子性质，包括全电子态密度（DOS）、费米能级能量（）和基本能带隙（），这些能带隙是通过电离势和电子亲和力计算得到的：

其中E（M）是M电子系统的能量，I是电离势，A是电子亲和力。

在这个最基本的层次上，没有提到与带结构有关的量，但是当我们考虑激发模式和电子-空穴对的产生时，这一点就变得很重要了。如果我们用能带结构模型来描述固体的电子结构，那么基本激发可以描述为电子从价带的顶部提升到导带的底部。在对这一过程的“单电子”或准粒子描述中，带隙实际上是导带中最小能量状态与价带中最大能量状态之间的能量差。由于半导体的带隙可以是两种类型（直接的或间接的）之一，因此在布里渊区，用K矢量表征导带中的最小能态和价带中的最大能态。如果k矢量相同，则间隙是直接的，只需要一个光子将电子激发到传导带；而如果k矢量不同，则间隙是间接的，能量变化需要一个光子，动量变化需要一个声子（即k矢量的变化）。

图4（a）绘出所有三角形纳米薄片以及[15]中报道的六角形纳米薄片组的基本带隙结果。在这里我们可以看到，与六边形纳米薄片不同，小三角形纳米薄片的带隙非常小，并且随着尺寸的增加而快速闭合（不考虑手性）。 带隙的闭合是由于占据间隙的附加边缘和拐角状态，因此只有小的三角形纳米薄片可能表现出半导体行为。 三角形纳米薄片的电离电位和电子亲和力示于图4（b）和（c）中。 两者都表现出随着尺寸增大而收敛，并且发现电离电位与边缘/角的类型无关。 然而，对于小的三角形纳米薄片，AC或ZZ边缘的存在确实对电子亲和力有影响，这导致相同尺寸的基带隙的差异。

除了带隙的存在或缺乏之外，费米能级的DOS差异是这些石墨烯纳米薄片的一个重要特征，费米能级本身也是如此，因为这会影响这些结构与其他材料和分子的相容性。一般来说，我们发现对尺寸敏感，会聚到大尺寸的平面石墨烯，但对终端类型也很敏感（见图4（d））。三角形纳米薄片的低于大块石墨烯，但高于可比较的六角形纳米薄片。在以前的工作中，发现六边形纳米薄片的在很大程度上与边缘类型无关，但对角部重建的类型敏感[15]（这引起了图4（d）中的波动）。在三角形纳米薄片的情况下，角的类型在所有尺寸上都是一致的，但在组之间有所不同，因此尺寸相关的趋势是平滑的，但彼此之间发生了偏移。纳米片的结构再一次提供了设计费米能级能量的机会。

为了获得关于三角形纳米薄片的电子结构的更多信息，在图5（a）和（b）中针对AC和ZZ结构给出了DOS，针对费米能级的能量进行了校正，其被设定为零。在每种情况下，我们都看到了从（图5（a））和（图5（b））的离散分子水平到（图5（a））和的平滑带结构的尺寸依赖性转变。（图5（b））。然而，在AC和ZZ纳米薄片之间的费米水平的DOS中存在一些显着差异。图5（a）中的AC自由基的DOS在费米能级为零，而图5（b）中的ZZ结构在费米能级具有有限的DOS（除了最小的ZZ 纳米薄片，其具有离散的分子状结构）。在六角形纳米薄片的情况下，据报道AC和ZZ纳米薄片在费米水平上具有有限的DOS，因此看起来三角形AC基团是例外的。

当然，电子特性并不是唯一受形状和锐角或钝角影响的特性。利用经典分子动力学和随时间变化的密度泛函理论计算[21]对具有少量原子（

资料编号：[3273]