文 献 综 述

一、研究的背景和意义

低熔点封接材料和低温介质材料是微电子器件、电真空器件以及集成电路中不可缺少的材料。目前,低熔点封接材料、低温介质材料几乎被含铅玻璃所垄断。在过去的十年中，以氧化铅为主要成分的封接玻璃因其化学稳定性良好、熔封温度低和绝缘电阻高,而广泛应用于微电子技术、真空电子技术、航空航天、激光和红外技术等领域，含铅玻璃都具有广泛的应用。但是,铅的大量使用对人类和环境的危害显著。因此，研究无铅低熔点玻璃具有很重要的意义与价值。含铅玻璃熔制时会产生铅的挥发物、生产过程中的铅尘以及众多电子产品废弃物,在水、酸雨等的作用下,会长期不断地释放出大量含毒性的铅,再通过空气、水源进入人体内,危害人们的健康。因此,开发新型的无铅低熔点封接玻璃来代替现有的含铅玻璃,有助于突破国外封接制品的技术壁垒,极大提升我国电子产品的科技含量和出口能力,具有重大的经济价值和积极的社会意义。磷酸盐玻璃对于环境没有污染,资源丰富,且成本较低,同时磷酸盐体系封接玻璃的熔封温度低、热膨胀系数可调且范围宽,适用于各种电子元件的封接。因此,从现实意义来说,磷酸盐体系玻璃是最有可能取代氧化铅玻璃的理想材料之一。但是磷酸盐体系玻璃存在制备工艺复杂和化学稳定性差等缺陷,成为了制约磷酸盐体系玻璃在电子行业中广泛应用的主要因素[1-4]，我们有必要对其开展进一步的研究与分析。在半导体仪器仪表的无壳密封中如果应用无机玻璃比应用有机介质相比能够具备耐更高的温度，玻璃的线膨胀系数也比有机漆和树脂的膨胀系数小一些，这样就提高了在温度急剧变化的条件下对于半导仪器仪表保护的可靠和安全性[5-9]。

二、低熔点封接玻璃简介：

（一）低熔点封接玻璃

低熔点封接玻璃(Low．Meltingsealing Glass)一般定义是指将玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃，是其指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃。目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管的钎焊（剂）中铅含量小于0.2%即为无铅[10-11]。它广泛应用在真空技术和电子技术中，实现玻璃一玻璃、玻璃一金属、金属一金属等之间的封接。随着现代科学技术的发展，尤其是真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源和高能物理和宇航工业、能源、汽车工业、化学工业、工业测 试等领域的飞速进步，器件的小型化、结构元件的精密化程度不断提高，电子元器件的种类越来越多，制品的形状也越来越复杂，它们对封接制品的气密性和可靠性的要求越来越高，对工作环境的要求也越来越高。通常无机玻璃封接焊料较有机 的具有合成工艺简单、耐温高、线膨胀系数小、机械 强度高、抗疲劳性强等特点。传统无机封接玻璃多 为含铅玻璃，玻璃中 Pb2 易与O形成四方锥体型[PbO4]架状结构，易成玻，且成玻区大。又由于Pb2 外层电子壳为 18 2结构 ，极化性强，这使玻璃熔化温度大大降低。但是,铅的大量使用对人类和环境的危害显著随着科学技术的进步及环保意识的增强，研发出无铅低熔点玻璃愈来愈引起研究人员的重视。同时，封接玻璃在电子产品如芯片、集成电路、各类半导体器件等领域需求量越来越大。绝大多数零件内部某些部件或材料是不允许高温操作的，对封接温度要求越低越好，这对无铅玻璃的性能提出了较高的要求。目前，封接玻璃已经朝着无铅化和低温化方向发展。

（二）磷酸盐体系低熔封接玻璃

磷酸盐体系低熔封接玻璃所包含的氧化物有：P2O5，A12O3，B2O3，SnO，ZnO，WO3，ZrO2，Ti02以及CaO等。磷酸盐玻璃的组成结构单元是磷氧四面体[PO4]，与硅酸盐和硼酸盐玻璃结构不同，磷酸盐玻璃具有自身的特殊性，在[PO4]四面体的4个键中含有1个磷氧双键 ，使得四面体一顶角变型，因此，可将玻璃态 P2O5看成是层状结构。在二元、三元、多元磷酸盐玻璃中添加其它氧化物，可引起不同反应，从而使层状的链状结构转为交联结构，或使层状结构的链断裂。应当注意的是在磷酸盐玻璃结构中，链或环的长度对玻璃的温度影响非常比较大。此外，磷酸盐体系低熔封接玻璃的化学稳定性也是非常值得关注的，这甚至会影响到其推广使用的问题。对于酸盐体系低熔封接玻璃的研究具有很重要的意义和价值。P205是玻璃形成氧化物,以磷氧四面体[P04]形成磷酸盐玻璃的结构网络。P205能提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力,但降低玻璃的化学稳定性,单纯的磷酸盐玻璃极易水解。磷酸盐玻璃有如下特性[12]:

(l)玻璃形成范围非常大,能掺入大量的网络修饰离子,随着条件的变化,从网络结构到链状,直到正磷酸盐都能实现玻璃化。

(2)一般来说,随着网络修饰离子的增多,其化学稳定性提高,这可用反分支规则加以解释。

(3)如果玻璃中含有还原性成分,玻璃中易于形成单质磷。