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包覆型Fe2O3SiO2复合颜料的制备研究毕业论文

 2020-02-14 14:43:13  

摘 要

铁系颜料包括铁红、铁黄、铁黑和铁棕等品种,它是一种产销量仅次于钛白粉的第二大无机颜料。其中,氧化铁红是铁系颜料中产量和用量最大的产品,其在陶瓷行业主要是以陶瓷着色剂的形式引入的。但是,氧化铁红在用于陶瓷坯体的着色时,由于不耐热,与坯体原料混合烧结到800℃以上时,便会发黑发暗,使陶瓷制品表面色相不鲜艳,烧出的产品表面发暗,影响产品的质量,如何提高氧化铁红颜料的耐热性和化学稳定性一直是亟待解决的难题。为提高氧化铁红颜料的耐热性,本论文采用溶胶-凝胶法制备了包覆型Fe2O3/SiO2微纳米复合粒子,通过色差分析、扫描电子显微镜、红外光谱分析测试等研究了催化剂浓度、反应温度、硅/铁质量比等因素对包膜效果和耐热性的影响,获得较佳催化剂(氨水)浓度为0.75mol/L,反应温度为40℃,硅/铁质量比m(SiO2)/m(Fe2O3)为0.20。同时,在上述最佳包裹处理工艺基础上,通过掺加锌离子,研究了掺加锌离子不同工艺流程对包膜效果的影响,并与未掺锌离子的样品进行了对比研究,研究结果表明,掺加锌离子后样品的包膜更为均匀完整,耐热性能也有明显提升,样品煅烧后呈现出明亮的红橙色,这种掺加锌离子的包覆型Fe2O3/SiO2复合颜料对于氧化铁系颜料的包覆改性具有重要的指导意义。

关键词:铁红颜料;包覆;锌离子;耐热性

Abstract

Iron series pigments include iron red, iron yellow, iron black and iron brown. They are the second largest inorganic pigments in production and sales after titanium dioxide. Among them, iron oxide red is the product with the largest output and consumption in iron-based pigments, which is mainly introduced in the form of ceramic colorants in the ceramic industry. However, when iron oxide red is used for coloring ceramic body, because it is not heat-resistant, when it is mixed with raw materials and sintered to over 800 ℃, it will darken and darken, making the surface of ceramic products not bright, the surface of burned products darkened, affecting the quality of products, how to improve the heat resistance and chemical stability of iron oxide red pigment has been a problem to be solved urgently. In order to improve the heat resistance of iron oxide red pigment, the coated Fe2O3/SiO2 micro nano composite particles were prepared by sol-gel method. The effects of catalyst concentration, reaction temperature and silicon/iron mass ratio on coating effect and heat resistance were studied by chromatic aberration analysis, scanning electron microscope and infrared spectrum analysis. The best catalyst (ammonia water) concentration was 0.75 mol/L, reaction temperature was 40 ℃, mass ratio of silicon to iron m(SiO2)/m(Fe2O3) was 0.20. At the same time, on the basis of the above-mentioned optimum wrapping process, the effects of different technological processes of adding zinc ions on the coating effect were studied, and the results were compared with those of samples without zinc ions. The results show that the coating of the sample is more uniform and complete after adding zinc ions, and the heat resistance is also improved obviously. The sample shows bright red-orange color after calcination. This kind of coated Fe2O3/SiO2 composite pigments with zinc ions have important guiding significance for the coating modification of iron oxide pigments.

Key Words:iron red pigment; coating; zinc ion; temperature tolerance

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 铁系颜料的概述 1

1.2.1 铁系颜料的分类 1

1.2.2 提高铁红颜料性能的途径 2

1.3 包覆改性提高铁红颜料的耐热性 3

1.3.1 铁红颜料表面包覆改性方法 3

1.3.2 包覆改进无机颜料性能的原理 4

1.3.3 耐热铁红颜料的发展概况 4

1.3.4 溶胶-凝胶法与其他合成方法相比的优势 5

1.4 本课题的研究内容、目的及意义 5

1.4.1 研究内容 5

1.4.2 研究目的及意义 6

第2章 实验样品的制备与表征 7

2.1 实验主要化学试剂 7

2.2 实验主要仪器设备 7

2.3 实验样品的制备 8

2.3.1 基础包膜样品的制备 8

2.3.2 掺加锌离子包膜样品的制备 8

2.4 实验机理分析 9

2.5 样品的测试与表征 9

2.5.1 耐热性表征 9

2.5.2 红外光谱测试 9

2.5.3 XRD晶相测试 9

2.5.4 扫描电子显微镜测试 9

第3章 溶胶-凝胶制备Fe2O3/SiO2包裹型铁红颜料 10

3.1 水热反应温度的影响 10

3.2 催化剂浓度的影响 11

3.3 硅/铁质量比的影响 12

3.4 小结 13

第4章 掺加锌离子制备Fe2O3/SiO2包裹型铁红颜料 14

4.1 掺加锌离子铁红包裹样品的FT-IR分析 14

4.2 铁红耐热性能的色差分析 15

4.3 不同包裹铁红高温焙烧后样品的XRD分析 16

4.4 不同包裹铁红高温焙烧后样品的SEM分析 17

4.5 小结 17

第5章 结论与展望 19

5.1 结论 19

5.2 展望 19

参考文献 20

致 谢 21

第1章 绪论

1.1 引言

铁系颜料是无机颜料的重要组成,有着广泛的用途。其中,铁红颜料在陶瓷行业的使用量巨大,年消耗量在2万吨以上。但是,氧化铁红在用于陶瓷坯体的着色时,由于不够耐热,在烧结温度达800℃以上时,便会发黑发暗,使陶瓷制品表面色相不鲜艳,影响产品的质量。

国内外专家学者在提高氧化铁颜料的耐热性方面做了大量的工作,表面改性就是氧化铁颜料后期处理技术的一个重要研究方向,通过对氧化铁红表面进行改性处理可以提高产品的热稳定性能和使用性能。在众多表面改性方法中,用SiO2包覆的Fe2O3,其包覆性能优异,在水溶液中有良好的稳定性及透光性,成本相对低廉,具有良好的热学、化学稳定性。研究表明,SiO2包覆Fe2O3形成的着色颜料,在粉体作为釉彩和被烧结时,SiO2对被封闭其中的alpha;-Fe2O3光学特性起到很好的保护作用。但是,SiO2作为包覆剂对Fe2O3进行包覆改性时,由于Fe2O3颜料表面的活性基团少,一般在特殊的分散作用下才能取得较好的包覆效果。本论文中拟采用锌离子掺加,用溶胶-凝胶法制备了包覆型Fe2O3/SiO2微纳米复合粒子,通过色差分析、扫描电子显微镜、红外光谱分析、X射线衍射等测试对粒子的包膜效果、呈色及性能进行研究,为后续氧化铁系颜料的包覆改性提供参考。

1.2 铁系颜料的概述

1.2.1 铁系颜料的分类

颜料包括无机颜料和有机颜料。无机颜料又可分为天然矿物颜料和合成无机颜料。有机颜料则一般取自植物和海洋动物,如茜蓝、藤黄和古罗马从贝类中提炼的紫色。

氧化铁系颜料是无机颜料的重要组成,产销量仅次于钛白。由于铁系颜料具有着色力强、耐候性好、低毒环保、经济廉价等优点, 在涂料、建材、塑料和陶瓷等各个领域都有着广泛的用途。

铁系颜料主要包括铁红、铁黄、铁黑和铁棕等。其中,铁红是铁系颜料中产量和用量最大的产品,着色力强、遮盖力好;铁黄(Fe2O3·xH2O)常因水合程度不同而使其晶型、色相等都存在差异;铁黑具有很强的遮盖力、着色力和耐光性,广泛应用于涂料行业,并因其耐碱性,可用于与水泥混合而用于建筑行业的水泥着色[1];铁棕不溶于水、醇、醚,溶于热强酸,着色力和遮盖力很强,耐光性及耐碱性优异,无水渗性、油渗性,色相随工艺的差异而呈现黄棕、红棕、黑棕等。

1.2.2 提高铁红颜料性能的途径

颜料的应用十分广泛,但受其粒子形态、粒径及在使用介质中的分散稳定性的影响,通常需要进行表面处理。表面处理可以改善颜料的分散性、流变性,提高颜料的耐化学性、耐光性、耐候性等,通过这些表面特性的改变,颜料得以更加适应实际应用的要求。

氧化铁颜料性能的优劣主要通过以下几个方面进行评判。

1.2.2.1 光学性能

对于色彩丰富的氧化铁颜料而言,颜色无疑是其性能中最具特征的性质。颜色主要由颜料的化学组成、粒径、粒度分布及纯度决定。着色力和遮盖力是表征颜料光学性能最重要的两个指标。其中,着色力是颜料对光线吸收、散射的结果,且主要由吸收决定。着色力的强弱最大程度上取决于颜料的化学组成,比如有机颜料的着色力强于类似色调的无机颜料。对于同种颜料,着色力与颗粒大小、形状有关,且粒子分散性越好,着色力越强。比如针状比球状粒子的比表面积大,吸收、散射能力更强,得以呈现更强的着色。遮盖力同样是颜料对光线吸收和散射的结果,对于氧化铁红、铁黄等彩色颜料而言,吸收能力是影响遮盖力的因素,铁黑等具有高吸收能力的黑色颜料,则拥有很强的遮盖力。遮盖力的强弱与颜料的粒径有关,且存在呈现颜料最强遮盖力的最佳粒径[2-3]

1.2.2.2 表面性能

颜料的表面性能主要由以下几个指标进行表征:一、吸油量,主要由颜料表面性质决定,如粒径、表面状态(吸附的水分、水溶性盐及表面活性剂等)、颗粒形状(通常情况下针状粒子比球状的吸油量大),这是评价氧化铁颜料性能的重要指标,吸油量越低的颜料能以更低的消耗量保持相同稠度的漆浆;二、表面能,由粒子的分散细度决定,粒子分散越细,表面能越高,使得颜料粒子越易聚集,分散性越差;三、表面湿润性,主要受颜料与使用介质的相容性影响,且颜料的分散稳定性随其对介质表面湿润性的提高而提高;四、表面电性质,此指标对颜料颗粒的分散影响很大,xi;电位过小会导致颗粒粘结,过大则会阻碍颗粒粘结;五、表面吸附,受颜料颗粒的分散性、晶体缺陷、表面自由能及电荷等影响[2-3]

1.2.2.3 耐久性

在广泛的无机颜料中,氧化铁颜料的化学稳定性最好,也最耐热。然而,作为无机颜料的重要代表,氧化铁颜料本身的耐热性已不能满足要求更高的应用。如何提高氧化铁红颜料的耐热性一直是亟待解决的难题。

除此之外,氧化铁颜料的耐久性还包括耐酸碱性、耐候性、耐光性及耐水性等,这些主要由颜料的化学组成、结构缺陷、颗粒大小及形状和使用介质决定。

总之,着力开发高着色力、低吸油量、分散性好、耐热性优、无毒的氧化铁红颜料是当今无机颜料的热点发展方向。其主要发展路径有:(1)金属氧化物复合无机颜料 (Complex Inorganic Color Pigments/Mix Metal Oxide Pigments),由几种金属混合物经高温煅烧(800 ℃以上)后化合而成,耐候性和耐酸碱性一般能达到5级(涂料要求级别中的最高级别),耐光性一般能达到8级,耐热性一般达到800℃,且具有低毒至无毒的环保特性。但因为成本较高,目前还未得到推广,如同样的黑色,氧化铁20~30元/kg,而复合无机颜料铜铬黑则达100元/kg;(2)深度研究颜料表面处理技术,改善颜料表面性能,使耐热性等得到提升,从而扩宽颜料产品的应用范围[3]

1.3 包覆改性提高铁红颜料的耐热性

国内外科研工作者在提高氧化铁颜料的耐热性方面做了大量的工作,本节将对包覆改进铁红颜料性能的方法、原理以及耐热铁红颜料的发展概况进行介绍。

1.3.1 铁红颜料表面包覆改性方法

为使氧化铁红颜料符合应用上的更高要求,常对其进行表面处理,这是提高颜料性能的有效方法。表面处理包括表面改性、结构改性和几何改性等。氧化铁红的表面改性主要分为无机表面包覆改性和有机表面包覆改性。

1.3.1.1 铁红颜料有机表面包覆改性

用表面活性剂或有机分散助剂等有机物对颜料分子表面进行的改性,称作有机表面包覆改性。例如,谭刚等[4]采用表面活性剂SA-6对氧化铁红进行表面处理,使表面活性剂与颜料表面的官能团发生作用,有利于颜料表面润湿性的提高,从而使之在油墨介质中的分散性大大提高;张清辉等[5]用聚丙烯酸盐对氧化铁红进行了干法改性,认为改性剂在化学吸附层中与铁红粒子表面的羟基以共价键/氢键结合,同时聚丙烯酸盐的羧基与氧化铁红晶格中的Fe—O键作用而形成牢固的化学键,使得铁红颜料粒子之间的静电排斥作用明显加强,分散性能因而得以提高。

1.3.1.2 铁红颜料无机表面包覆改性

在颜料粒子表面上形成一种或几种无色透明的金属水合氧化物/无机盐包膜的处理过程,称作无机表面包覆改性。例如,氧化铁颜料应用在塑料介质上时,由于塑料的主要成分为有机高分子聚合物,氧化铁颜料因具有一定的触媒活性,易促使塑料早期老化,从而缩短塑料的使用寿命,因此,在其表面包覆Al2O3、SiO2等无机物,可以有效地降低氧化铁颜料的活性以增长塑料制品的使用时间;据相关研究报道,硅、铝化合物包覆后的氧化铁红颜料具备抗絮凝剂的性能,因分散性和流动性较好而能更好地适用于涂料中的应用[1]

1.3.2 包覆改进无机颜料性能的原理

在无机颜料的表面处理过程中,包覆剂与颜料的表面一般存在物理和化学双重作用力,通常可分为以下几类:(1)离子交换吸附,即缔合离子将离子从颜料的层间置换出来;(2)酸、碱、盐、中性化合物吸附,即它们与颜料表面基团反应并吸附在于颜料表面。例如,含有羟基基团的表面活性剂能够很好得吸附于表面呈碱性的颜料上,如钛白粉颜料表面可通过三乙醇胺处理提高其分散性;(3)高分子吸附,即高分子链在溶液中通过键的作用吸附在颜料的表面,或是先以单体形式吸附于颜料表面,再通过引发剂引发;(4)共价键吸附,即表面活性剂的活性基团与颜料表面的亲水基团发生亲和反应;(5)中和沉淀反应,当通过二氧化硅、不溶性铝/铁盐等进行包膜处理时,通常发生沉淀反应[3]。颜料经上述吸附反应,通常表现出空间位阻效应、电斥力的增大及表面能的降低,从而使得其在使用介质中容易分散,使用性能也得以提高。

1.3.3 耐热铁红颜料的发展概况

1.3.3.1 耐热氧化铁红概述

氧化铁红的化学结构式为alpha;-Fe2O3,在氧化铁系颜料中最为稳定。然而,目前国内铁红颜料的配方组成、生产工艺仍处于完善阶段,在将其应用于陶瓷坯体的着色时,由于不够耐热,与陶瓷混合烧结到800℃以上时,便会使呈色发暗,很大程度上限制了氧化铁红颜料的使用范围。其烧结机理如下:alpha;-Fe2O3的晶型为球形,当环境温度升至800℃以上时,在高温体系中,由于分子或原子的互相吸引,alpha;-Fe2O3球形粒子微晶不再是单一状态,而是相互粘结聚集起来,表现为粒径增大,总体积收缩,密度增大并且产生一定的机械强度,成为致密的多晶烧结体系。简言之,即氧化铁红在高温体系中发生了烧结相变,使得色相从红色向暗黑方向转变[6]

为提高氧化铁红颜料的耐热性以扩展其适用性,国内外科研工作者对此进行了大量的研究,涉及的包覆改性方法大致可分为:水热法、沉淀法、表面聚合反应等。水热法包覆主要采用铝、镁、铁、锑等碱金属的氢氧化合物;沉淀法包覆主要包括均匀沉淀包覆二氧化硅或磷酸钙、磷酸镁等;表面聚合反应通常采用甲基丙烯酸甲酯等单体聚合[7-8]

1.3.3.2 耐热铁红颜料的研究现状

目前,主要通过在Fe2O3颜料粒子表面包覆无机物或有机物的方法,阻止其在高温体系下发生粘结聚集,从而达到提高其抗烧结性能的目的。SiO2、Al2O3是对Fe2O3进行包覆改性的常见包覆剂,但由于Fe2O3表面的活性基团较少,通常在超声等辅助分散作用下才能获得较好的包覆效果。采用SiO2包覆的Fe2O3,在水溶液中有良好的透光性、稳定性,具有良好的热稳定性和化学稳定性,且成本相对较低[3]

1.3.4 溶胶-凝胶法与其他合成方法相比的优势

陶瓷色料的制备以往多采用固相合成法,即按配方称量原料(干燥状态)并将其混合,于高温环境中煅烧。这种传统制备方法的缺陷在于:(1)固相反应速度慢,转化程度有限;(2)受外部条件影响大,易出现色差;(3)固相反应温度高,能源消耗大;(4)制备过程中存在有毒元素。随着市场对陶瓷色料性能要求的不断提高、人们自身健康意识及环保意识的不断增强,传统固相制备方法已难以满足当下的需求。如今,采用软化学-绿色无机合成的方法替代传统制备方法应运而生,如溶胶-凝胶法、水热法、先驱物法、共沉淀法等。

本文采用的溶胶-凝胶法 (sol-gel法,简称 SG法)是在液相中将无机物或金属醇盐混合均匀,经水解、缩合反应而形成稳定的溶胶体系,溶胶经陈化缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶再经干燥、烧结最后制得分子乃至纳米结构色料的方法。

与固相反应相比,溶胶-凝胶法合成色料的反应所需时间更短,温度更低,次反应也得以大幅减少。这是由于溶胶-凝胶法中的物料首先被分散到溶剂中,使得反应物能够在分子水平上均匀混合(一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散在微米范围内)。

溶胶-凝胶法与其他湿化学合成方法如微乳液法、声化学法等相比的优势在于:(1)可制得高均质、高纯度的化合物;(2)可在低温条件下合成材料;(3)工艺简单,操作便捷。因此,如何将溶胶-凝胶技术更好地运用到陶瓷色料制备中来,进一步开发出性能优良的陶瓷色料,并使之市场化,是陶瓷装饰材料研究领域的重大课题[9-10]

1.4 本课题的研究内容、目的及意义

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