1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

前言

前言

上世纪50年代，由于化工合成和特殊制备工艺的快速发展，工程师们已经能够用高纯和超细的无机原料或有机前驱体为原料，使用特定的工艺合成陶瓷材料，即高性能陶瓷。通常所指的高性能陶瓷不仅具有传统陶瓷材料的基本力学特征，而且还具有独特的光学、磁学、电学或声学等特征。按性能和用途，可分为高性能结构陶瓷和高性能功能陶瓷两大类。高性能结构陶瓷具有优异的力学性能，可耐高温、耐腐蚀和耐磨损。高性能功能陶瓷则具有电、磁、声、光、热等性能或具有耦合效应，可满足功能方面的要求。

陶瓷材料主要以离子键或共价键结合，具有高硬度、高弹性模量、耐高温和耐腐蚀等优良性能。但是，陶瓷材料的缺点在于脆性大、韦布模数低和难于机械加工。在工程应用中，陶瓷的应用远低于金属材料，最主要的原因就是强度弥散性大，在使役过程中发生的灾难性断裂无法进行有效的预防和控制。另外，在一种陶瓷中不仅存在强的共价键和离子键、又有金属键，或许可以得到理想的力学性能。值得庆幸的是三元层状MAX 相就是这一类陶瓷。

1.MAX研究现状

1.1MAX的简介

近些年来，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物(MAX)受到了材料科学工作者的广泛重视。它结合了陶瓷和金属的优点，具有低硬度、可机械加工、高模量、高强度、优良的损伤容限和抗热震性、高的电导率和热导率，是极具应用前景的结构材料。近十年来，国内外的学者对这个家族的成员进行了广泛深入的研究，了解了一些三元化合物的结构、物理性能和力学性能。但是，很多的问题依然存在。例如，MAX材料的硬度和强度偏低，耐磨性较差，抗氧化性能仍需突破性提高。

1.2MAX的种类

上世纪60年代，Nowotny等^[1-2]发现了一个三元层状陶瓷家族。现在这个家族已有数十个成员，其中大多数可以用统一的分子式M_{n 1}AX_n(简称MAX)来表示，其中，M为早期过渡金属，A主要为Ⅲ和Ⅳ族元素，X为C和N (晶体结构简图见图1)。当n=l时（图1-a），代表性的化合物有Ti₂GeC^[4]、Ti₂AlC^[5]和Ti₂AlN^[6]等，简称为211相；当n=2时（图1-b），代表性的化合物有Ti₃SiC₂^[7]、Ti₃GeC₂^[8]和Ti₃AlC₂^[9]，简称为312相；当n=3时（图1-c），称为413相，代表性的化合物有Ti₄AlN₃^[10]等。

图1 MAX相的结构简图^[3]

1.3MAX的制备方法

通常MAX相的合成区间非常狭窄，要制备单相物质，在合成过程中需要对原料粉进行选择和配比，以及对烧结工艺进行系统研究。以Ti₃SiC₂为例 ^[11-16],总结起来，合成的方法有：化学气相沉积法、机械合金化加烧结、固相反应法、自蔓燃烧结法、电弧熔融-退火法、固液相反应合成法、热等静压法、热压法、放电等离子烧结法/脉冲放电烧结法和无压烧结法。另外，以MAX相块体材料为靶材或用合金靶和单质金属靶采用磁控溅射的方法制备出了薄膜材料。我们对这些合成方法进行了统计，列于表1中。

表1 典型制备MAX相的合成方法和对应的样品纯度

制备方法	工艺条件	样品纯度
化学气相沉积法	以TiCl4、SiCl4、CCl4和H2为原料，石墨和Ta作为基体，沉积温度为1273-1573 K，压力为105 Pa。	单晶Ti3SiC2 (含有少量TiSi2)
在石墨基体上首先沉积 SiC，然后通过TiCl4和H2 反应沉积Ti，沉积温度为1100℃，压力为5 kPa，重复n次。	生成Ti3SiC2/SiC间隔涂层
机械合金化加烧结	以Ti粉、Al粉和石墨粉为原料，经高能球磨后，冷等静压成型后在石墨坩埚中1350℃烧结。	单相Ti3AlC2
固相反应法	以0.42Ti/0.29Si/0.29C为原料，在1100℃热处理10 小时。用氢氟酸去除TiSi2 杂质；最后在450℃空气中氧化处理10小时，用浓H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液将其中的TiO2除去。	纯度为95 wt.%的Ti3SiC2 粉末
自蔓燃烧结法	以Ti、Si和碳黑粉末为原料，通过高温自蔓延燃烧反应，首先合成出Ti3SiC2 粉末。将制得的粉末在200 MPa的压力下冷等静压，然后在1400℃热等静压。	Ti3SiC2体材料( 纯度为82vol.%)
以TiAl或Ti3Al、石墨和Ti 粉为原料，按摩尔配比混合，经自蔓延燃烧反应后，再在1300-1450℃热压烧结致密化。	Ti3AlC2体材料中包含20-60 wt.%的TiC
把2Ti/Al/C原料粉高能球磨后，用冷等静压成型，在炉中经预热发生自蔓延燃烧反应，同时施加30MPa 压力使样品致密化。	Ti2AlC致密度大于98%，包含少量TiCx
电弧熔融-退火法	以Ti、Si和C粉末为原料，先用电弧熔炼法获得了Ti3SiC2材料，然后将制备出的样品在1200℃下退火处理100小时。	高纯Ti3SiC2块体( 含2 vol.%TiC)
固液相反应合成法	以0.42Ti/0.23Si/0.35C粉末为原料，在1450-1600℃ 保温1小时，压力为38MPa。	纯度93 wt.%的Ti3SiC2体材料
以Ti、Sn和C粉末为原料，在SiC试管炉中1150℃热处理2小时，使用热盐酸溶液洗去杂质。	单相Ti2SnC粉末
热等静压法	以Ti/Si/2TiC粉末为原料，在200MPa的压力下冷压，然后1688K、100 MPa的条件下热等静压7.2ks。	纯Ti3SiC2致密体材料
把Nb、Al4C3和C粉混合均匀后在300 MPa压力下冷压成型，然后封入硼硅玻璃管中进行热等静压， 首先以5℃/min升温至1000℃，此时压力为70 MPa，再继续升温至1600℃并升压至100MPa，在此温度保温8小时。	Nb2AlC体材料致密度为98%，包含约2 vol.%的Al2O3和1 vol.%的NbC
热压法	以3Ti/1.2Si/2C粉末为原料，在100MPa下冷压， 再在温度为1500-1700℃、压力为25 MPa条件下热压，保温时间为1-2小时。	纯度为99 wt.%的Ti3SiC2块体
把2TiC/1Ti/1Al/0.2Si或2TiC/1Ti/1.2Al混合粉放入石墨模具中热压，在1300-1500℃保温2小时，施加压力为30 MPa。	单相致密Ti3AlC2体材料，致密度大于98%
放电等离子烧结法/脉冲放电烧结法	以4Ti/2SiC/TiC为原料，采用脉冲放电烧结法， 温度为1250-1450℃，压力为50 MPa。	纯度为92 vol.%的Ti3SiC2 体材料
以3Ti/Si/2C/0.2Al为原料， 在1280℃ 保温6-36 分钟，升温速率为100-200℃/min，施加压力为50MPa。	Ti3SiC2块体含2 wt.%的TiC
以Ti、Al4C3和活化碳粉为原料(摩尔配比为Ti : Al : C = 3 : 1.2 : 2)，把粉体混合均匀后放入石墨模具中，以600℃/min的速率升温至1300℃，保温时间为1-7 分钟，施加压力为22 MPa。	Ti3AlC2体材料中包含大量的TiC和Ti2AlC
无压烧结法	以3Ti/Si/2C为原料，振动球磨机内机械合金化6-800小时，球料比为100 : 1。将机械合金化的粉末在200 MPa冷等静压，最后在高纯氩气中烧结1小时，烧结温度为1100-1500℃。	致密度99%、纯度80 wt.% 的Ti3SiC2体材料
首先使用Al : Ti : TiC = 1 : 1 : 0.75的混合粉在1400℃烧结4小时制备单相Ti2AlC，然后分别加入Al2O3、Y2O3、MgO、CaO 和TiO2作为烧结助剂，球磨后的混合粉在100 MPa 压力下冷等静压成型后，在试管炉中1400℃烧结2 小时，升温和冷却速率均为10℃/min。	Ti2AlC块体致密度大于96%
磁控溅射法	以制备好的Ti3SiC2块体材料为靶材或者采用Ti靶和Si靶，同时将C60蒸发作为碳源。基体都选择了MgO(111)或Al2O3(0001)，在温度为800℃或900℃，真空度为4#215;10-5 Pa的高真空环境下溅射30分钟而成。	Ti3SiC2薄膜材料具有(000l)面的择优取向，并且含有少量的TiC
在0.533Pa的恒压下，以高纯元素靶在高纯Ar气氛中制备碳化物，以Ti2Al合金靶在20Ar/N2中制备氮化物， 基体为MgO(111) 或Al2O3(0001)，籽晶为TiC、TiN或TiAlN，基体温度为800-1000℃。	生长出Ti3SiC2，Ti3GeC2，Ti2GeC，Ti3AlC2，Ti2AlC，Ti2AlN，Ti4SiC3和Ti4GeC3结构
以Cr2AlC为靶材，以钢为基体，在500℃沉积20分钟，沉积时Ar分压为6#215;10-3 Pa。	Cr2AlC单相涂层

1.4MAX的性能

1.4.1电导率

MAX相具有良好的电导、热导性，具有这种性能的原因在于晶体中的M-A键在平行A层的区域内形成不定域电子，类似于金属材料中的自由电子；并且MAX相是混合导体，电子和空穴同时参与导电。MAX相的电导率随着温度的降低而升高，也就是说其电阻率随温度降低而降低。并且其电导性是各向异性的，即平行于a-b平面的电导性高于垂直于a轴的电导性^[3,17,18]。当温度低于某个值时，MAX相的电导率趋向于常数值，例如图2(a)中Ti₃AlC₂的电导率和电阻率在低于50K时趋于常数^[8]。当然，也有例外，目前在MAX相家族中仅发现Mo₂GaC^[19]、Nb₂SC^[20]和Nb₂SnC^[21]具有超导性。其中，Nb₂SnC的临界温度接近7.8 K，是目前报道临界温度最高的MAX相(如图2(b)所示)。

图2 (a)Ti₃AlC₂的电导率和电阻率随温度的变化曲线^[8]；(b)Nb₂SnC 的电阻随温度的

变化曲线^[21]

1.4.2热容和热导率

作为高温应用的陶瓷材料，MAX相的热容和热导率是重要的参数。当温度足够高时，其摩尔热容会趋向于一个常数值。MAX相的热导率，λ(W#183;(m#183;K)^-1)，可以根据下面公式计算^[3,22]：

λ=^-1 (1-1)

其中α为温导系数(cm²/s),c_ρ为摩尔热容(J#183;(mol#183;K)^-1)，d为密度(g/cm3)，M为摩尔质量(kg/mol)。从机理上讲，热导率来自电子和声子的共同作用。因此，有下面的关系^[3,23,24]：

_total = _{electron phonon} (1-2)

其中_electron =L₀σT (Wiedmann-Franz Law) ,σ为选定温度T时的电导率，L₀=2.45#215;10^-8W #8901;Ω#8901;K^-2。在298 K时，_electron的计算值为9.6 W#183;(m#183;K)^-1，相当于总热导率(13.5 W#183;(m K)^-1)的71%。当声子贡献的热导率随温度上升变化很小时，电子就对热导率起主要作用，热导率就随温度上升呈增加趋势，而在Ti₃SiC₂中电子和声子对热导率的贡献基本随温度升高没有变化，所以Ti₃SiC₂的热导率几乎不随温度变化而变化。

1.4.3热膨胀系数

MAX相的热膨胀系数是各向异性的，这应该和化学键的各向异性有一定联系，反映了价键强度的各向异性。通常，平行于c轴的热膨胀系数大于平行于a轴的热膨胀系数。另外，三元化合物的热膨胀系数大于对应的二元碳化物，也说明M-A键比M-C键更弱。当出现M位置或X位置固溶后，MAX相的热膨胀系数均出现增大，说明在高温时会出现固溶软化现象^[3]。

1.4.4维氏硬度、弯曲强度、断裂韧性和剪切强度

我们通常采用维氏硬度来表征MAX的显微硬度，所有的MAX相都具有低的硬度，硬度范围为2-9GPa。测定显微硬度，要研究从低载荷到高载荷条件下的硬度变化。通常，都遵循压痕尺寸效应(ISE)。在低载荷下，硬度值较高并且弥散性大；当载荷增大时，硬度值会逐渐减小，弥散性降低。根据制备工艺不同，即使是同一种MAX相，所获得的弯曲强度和断裂韧性值也是不同的。但是，根据已有的报道，所有致密MAX相材料的弯曲强度均大于200MPa，断裂韧性值均大于5.0 MPa#183;m^1/2。

1.4.5抗热震性能

MAX相的抗热冲击能力优于典型的脆性陶瓷,如Al₂O₃和SiC。在较大的热震下(如淬火)，脆性陶瓷会炸裂或残余强度大幅度下降。据报道，大多数脆性陶瓷材料的抗热震温度为200~500℃，最高的也只能承受900℃的热冲击。而对于准脆性的MAX相陶瓷，却不存在热震炸裂问题，并且最高可承受1400℃的热冲击。有趣的是，在所研究的MAX 相陶瓷中，如Ti₃SiC₂和Ti₃AlC₂，均存在反常热震现象^[8,25]。

1.4.6摩檫学性能

MAX相一直被期望作为高性能的结构材料使用，这时就要考虑实际工况条件下不可避免发生的摩擦磨损作用，因此研究其摩擦学性能对实际应用有重要的指导意义。由于测试摩擦学性能的条件复杂多变，我们根据对磨副的不同，把结果大致分为两部分：

首先，当对磨副为金属时，研究对象为Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ta₂AlC、Ti₃SiC₂、Ti₂AlN、Ti₄AlN₃、Cr₂GeC、Cr₂GaC、Nb₂SnC和Ti₂SnC。研究结果表明摩擦系数和磨损率之间没有必然的联系，根据摩擦系数的高低并不能确定磨损率的高低。在磨损过程中，MAX相的磨损机制主要是晶粒的分层和断裂，同时伴随着磨屑的转移^[26]。此时，金属对磨副也会在摩擦过程中被磨蚀。

第二，当对磨副为非金属时，包括Ti₃SiC₂、金刚石和Al₂O₃，研究对象为Ti₂AlC、Cr₂AlC、Ta₂AlC和Ti₃SiC₂。同样，摩擦系数和磨损率之间没有必然的联系。但是，MAX 相的磨损机制为晶粒的断裂和剥离，与以金属为对磨副相比表现出更高的磨损率。

1.4.7抗氧化性

在已报道的MAX相中，具有代表性的Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC都显示出较好的抗氧化性能，而V₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC则表现出较差的抗氧化阻力。

Ti₃SiC₂(包含7wt.%的TiC)在900-1300℃恒温氧化时^[31]，在900-1100℃之间氧化层的生长遵循抛物线规律，而在1200℃和1300℃时则为两步抛物线氧化过程。Ti₃SiC₂在1000-1400℃之间的恒温氧化行为随氧化温度的增加抛物线常数从4.1#215;10^-11 kg²#183;m^-4#183;s^-1 增加到1.7#215;10^-8 kg²#183;m^-4#183;s^-1[32]。在1300℃以下进行氧化时，氧化层紧密地黏附在基体上，氧化层的内层为致密的α-Al₂O₃。

从上面的结果我们可以看出，MAX相的氧化机理都是相似的，即过渡族金属的外扩散和O的内扩散。若在基体表面不能生成连续致密的氧化层，O的内扩散就会很容易，MAX相就不具备良好的抗氧化阻力。这也给我们一种启示，在MAX相中添加在氧化过程中可在基体表面生成致密氧化物的元素可进一步改善MAX相的抗氧化性。

1.5 MAX的复合与固溶改性研究

从以上的介绍的MAX性能可以看出MAX仍有很多不足，研究人员通过复合与固溶改性使其得到了改善。我们以MAX材料的典型代表Ti₃SiC₂为例:

1.5.1Ti₃SiC₂的复合改性研究

(1) TiC/Ti₃SiC₂复相材料

Barsoum等^[27]人分别以Ti/SiC/C/TiC粉和TiH₂/SiC/C粉为原料，利用热等静压工艺合成TiC/Ti₃SiC₂复合材料。显微结构分析表明，TiC的加入抑制了Ti₃SiC₂晶粒的生长。他们以Ti/SiC/C/TiC粉为原料l500℃下烧结的复合材料其弯曲强度最高可达到420MPa，断裂韧性为5.5土0.5 MPa#183;m^1/2；同时表现出良好的抗热震和抗损伤性能。

(2) SiC/Ti₃SiC₂复相材料

Barsoum等^[27]分别以Ti/SiC/C粉和TiH₂/SiC/C粉为原料，利用热等静压工艺合成出了Ti₃SiC₂/SiC复合材料。研究表明，SiC的加入能有效的提高复合材料的硬度，维氏硬度值达到16#177;2GPa，而由于SiC与Ti₃SiC₂两者的热膨胀系数的不匹配，该复合材料的强度比纯的Ti₃SiC₂陶瓷有所下降。同时，该复合材料还表现出良好的抗损伤、抗热振性能。他们对Ti₃SiC₂/SiC复合材料在750~1200℃温度区间内的氧化行为进行了研究，复合材料中SiC被氧化生成的SiO₂能阻止氧化反应的进一步进行，使该材料表现出优异的抗氧化性能。

(3) TiB₂/Ti₃SiC₂复相材料

周等^[38]以Ti/TiC/Si/B₄C为原料采用原位热压法，在氩气氛中于1350℃成功制备出TiB₂/Ti₃SiC₂复相材料。对材料的显微结果与机械性能的研究发现随着TiB₂含量的增加，材料的颗粒不断地细化，同时材料的抗弯强度、断裂韧性与显微硬度均呈先增高后降低的变化规律，并在TiB₂含量为10vol%时达到最大值的370MPa、6.3MPa#183;m^1/2和8.4GPa。

(4) Al₂O₃/Ti₃SiC₂复相材料

Wang等^[39]以TiC、Si、Ti粉为原料，并通过机械混合的方式在其中加入Al₂O₃，采用放电等离子烧结法，在40MPa的压力下，于真空气氛中在1200~1400℃制备出了Al₂O₃/Ti₃SiC₂陶瓷材料。显微结构和机械性能的研究表明，A1₂O₃晶粒弥散分布在材料中，阻止了基体的晶粒的长大及晶界移动，细化了晶粒。当Al₂O₃含量达到20vol%时，材料中Ti₃SiC₂的晶粒尺寸降至1μm，材料的抗弯强度与断裂韧性分别达到500MPa和7.4 MPa.m^1/2，同时材料的维氏硬度也增加至10.28GPa，远高于纯Ti₃SiC₂材料的4.3GPa。当Al₂O₃含量过高时，材料中A1₂O₃会发生团聚使得材料的抗弯强度、断裂韧性下降。

除此之外，通过BN和ZrO₂对Ti₃SiC₂的复合形成的BN/ Ti₃SiC₂, ZrO₂/ Ti₃SiC₂复合材料也多有报道，这里不一一列举。

1.5.2 Ti₃SiC₂的固溶改性研究

Li等^[28]对Ti₃SiC₂进行Al-La共渗处理之后，其抗氧化性明显提高。而且Al扩散到了块状TiSiC的各个方位，从而提出了TiSi(Al)C固溶体。

周等^[29] 按照3Ti:1.2 (Si_1-xAl_x):2C（x=0.01, 0.03,0.05, 0.07, 0.09, 0.10, 0.11, 0.13, 0.15等）的配方进行配料，干混20h后，在1550℃、38MPa的条件下利用热压烧结成功制备了TiSi(Al)C固溶体，在其机械性能变化不大的情况下显著提高了它的抗氧化性能。

Zhou等^[30]利用原位热压反应合成了Ti₃Al_1-xSi_xC₂(x≤0.25)固溶体，随着Si含量的增加，其力学性能获得了一定改善。Ti₃Al_0.75Si_0.25C₂的维氏硬度、抗弯强度和抗压强度分别提高了26%、12%和29%。

我们可以看到，Ti₃SiC₂与Ti₃AlC₂具有相同的层状晶体结构和相近的晶格数，处于两层Ti₃C₂间的Al和Si离子具有相近的半径，使Ti₃SiC₂与Ti₃AlC₂相互固溶是完全可行的。

上述研究表明在Ti₃SiC₂加入适量的Al进行固溶从而提高其力学性能可能与加入Al后，在晶面上存在Si，Al原子非规则排列或者无序排列的超结构现象有关。

2. Nb₄AlC₃的研究现状

Nb₄AlC₃是一种新型的MAX相，高温性能优异，目前对它的研究主要集中在单相材料,而通过SiC和NbC对Nb₄AlC₃复合改性国内外并无报道。

2.1Nb₄AlC₃的显微结构

图3为Nb₄AlC₃在[1 2 10]方向上原子排列的高分辨像。插入图显示在(1 2 10)面上Nb和Al原子的堆垛排列顺序为ABABACBCBC。因此，可以确定所合成的Nb₄AlC₃具有Ti₄AlN₃型晶体结构^[36]，与热处理Nb₂AlC获得的Nb₄AlC₃晶体结构相同^[36]。另外，我们还观察到Nb₄AlC₃沿[0001]方向上的周期性单胞长度为2.41nm；在Nb₄AlC₃中的Nb-C层和立方相NbC孪晶的Nb-C层的原子排列相同，Nb和C的原子片层距离为0.14 nm。

图3 Nb4AlC3 在(1 2 10)面上的原子堆垛。插入图显示Nb(棕色)和Al(粉红色)原子的堆

剁顺序为ABABACBCBC。

2.2Nb₄AlC₃的制备方法

2.2.1放电等离子烧结法(SPS)

Hu等^[33]按照摩尔比Nb：Al：C=4:1.5:2.7配料，在1600℃#8212;1680℃的条件下利用SPS合成Nb₄AlC₃陶瓷，但是XRD结果显示有少量Nb₂AlC和Al₃Nb存在，其维氏硬度和抗弯强度为3.7GPa和455MPa。

2010年，Hu等^[34]利用SPS在12T的磁场下通过注浆成型合成了质构化的Nb₄AlC₃陶瓷，其维氏硬度和抗弯强度高达7.0GPa和881MPa，韧性达到了14.1MPam^1/2。

2.2.2热压烧结法

考虑到在高温制备过程中会有Al的损失，并且在含Al的MAX相中存在C空位。Hu等^[35]按照摩尔比Nb：Al：C=4:1.3:2.7配料，将混合粉球磨12h，在5MPa压力下冷压成型。然后，把坯体和模具一同放入石墨炉中以15℃/min的升温速率升至1700℃。烧结气氛为Ar气。在选定的温度施加5MPa压力并保持60分钟后，发现最终的产物为Nb₄AlC₃和Al₃Nb。为获得单相的Nb₄AlC₃，我们需考虑去除Al₃Nb。因此，设计用更低Al含量的原料粉来制备样品，即Nb、Al 和C的摩尔配比为4 : 1.1 : 2.7。

Hu等^[35]按照摩尔比Nb：Al：C=4:1.1:2.7配料，经滚磨机干混24h后装模，在1700℃、30MPa的条件下热压烧结1h，合成了Nb₄AlC₃陶瓷，密度为6.97g/cm³(理论密度的99%)。其维氏硬度和抗弯强度为2.5GPa和346MPa。

2.3Nb₄AlC₃的性能

2.3.1 Nb₄AlC₃电导率

图4^[35]显示了在5-300 K温度范围内Nb₄AlC₃的电导率和电阻率随温度的变化曲线。随着温度的增加，Nb₄AlC₃的电导率从3.35#215;10⁶ Ω^-1#183;m^-1下降到1.33#215;10⁶ Ω^-1#183;m^-1，这与β-Ta₄AlC₃和Ti₄AlN₃的测试结果相似。在室温时，Nb₄AlC₃的电导率为1.33#215;10⁶ Ω^-1#183;m^-1，为Ti₄AlN₃电导率(0.5#215;10⁶ Ω^-1#183;m^-1)的2.7倍，而相当于β-Ta₄AlC₃电导率(2.59#215;10⁶ Ω^-1#183;m^-1)的一半。在50K以上，Nb₄AlC₃的电阻率随着温度增加呈线性变化，说明其具有金属性。

图4 Nb₄AlC₃的电导率和电阻率随温度的变化曲线。

2.3.2 Nb₄AlC₃热导率

在200-1100℃温度范围内Nb₄AlC₃的热膨胀系数为7.2#215;10^-6K^-1，低于β-Ta₄AlC₃(8.2#215;10^-6 K^-1)和Ti₄AlN₃ (9.7#215;10^-6 K^-1)的热膨胀系数。图5^[34]显示了Nb₄AlC₃的摩尔热容和热导率随温度的变化曲线。随着温度的增加，Nb₄AlC₃的摩尔热容呈线性变化，满足一个三次方多项式方程。高于1500K时，Nb₄AlC₃的摩尔热容趋向于常数值，这种现象与β-Ta₄AlC₃和Ti₄AlN₃相似。在室温下，Nb₄AlC₃的摩尔热容为158J#183;(mol#183;K)^-1，和Ti₄AlN₃(150 J#183;(mol#183;K)^-1)的摩尔热容相近，而低于β-Ta₄AlC₃的摩尔热容(185 J#183;(mol#183;K)^-1)。Nb₄AlC₃ 的热导率随温度的变化满足关系：

λ = 11.6 0.0064T （7）

方程式的拟合因子r²为0.99。Ti₄AlN₃的热导率也随温度升高而增加，但β-Ta₄AlC₃的热导率随温度升高而减少。另外，我们发现Nb₄AlC₃、Ti₄AlN₃和β-Ta₄AlC₃的热导率变化趋势和它们的二元化合物NbC、TiN 和TaC的热导率变化趋势很相似。在298K时，Nb₄AlC₃的热导率为13.5W#183;(m#183;K)^-1，远低于β-Ta₄AlC₃的热导率(38.4W#183;(m#183;K)^-1)，而和Ti₄AlN₃ 的热导率(12W#183;(m#183;K)^-1)相近。在1500K时，Nb₄AlC₃的热导率提高至21.2 W#183;(m#183;K)^-1。

图5 Nb₄AlC₃ 的摩尔热容和热导率随温度的变化曲线。

2.3.3Nb₄AlC₃室温和高温下的力学性能

（A）室温下的力学性能^[34]：图6显示Nb₄AlC₃的显微硬度与施加载荷的对应关系。其中插入图为当载荷为10N时在抛光Nb₄AlC₃表面上的维氏压痕。当载荷从3N增加到200N时，Nb4AlC3的硬度从6.2GPa下降至2.6GPa。我们把这个现象称为压痕尺寸效应(ISE)。在小载荷时，Nb₄AlC₃的硬度值出现较大的分散性可能与晶粒的各向异性有关。当载荷超过50N时，Nb₄AlC₃的硬度值趋向于常数值2.6GPa。因此，Nb₄AlC₃的本征硬度应接近2.6GPa，同Ti4AlN3的硬度(2.5GPa)相近，而低于β-Ta₄AlC₃ (5.1 GPa)的硬度。在10 N载荷下，没有裂纹从Nb₄AlC₃的压痕尖端萌生和扩展，并且在压痕周围有大量挤出的碎裂晶粒(图6(a))。Bao等发现Ti₃SiC₂的维氏压痕下表面层的晶粒破碎成粉，而亚表面的晶粒保持相对完整。由Low解释其能量耗散机制为：基面滑移、晶间滑移、晶粒挤出、以及有限度的剪切滑移。与此相似，在6(b)中可观察到Nb₄AlC₃的扭折带、分层和基面滑移，说明了Nb₄AlC₃的准塑性。扭折带、分层和基面滑移是MAX相物质的一般特点。此外，在图6(c)中，还可观察到单个Nb₄AlC₃晶粒内部的Z字形裂纹扩展。

图6 Nb₄AlC₃的维氏硬度与施加载荷的对应关系。插入图显示Nb₄AlC₃在10 N 载荷下的塑性变形：(a)挤出，(b)分层、扭折和基面滑移，(c)单个晶粒内的Z字形裂纹。

（B）室温下的力学性能^[35]：图7(a)显示了Nb₄AlC₃、Nb₂AlC、β-Ta₄AlC₃和Ta₂AlC归一化的高温弹性模量。Nb₄AlC₃、Nb₂AlC、β-Ta₄AlC₃和Ta₂AlC的机械内耗(Q^-1)随温度的变化关系如图7(b)所示。在1400℃以下，Nb₄AlC₃的弹性模量随温度升高呈线性缓慢下降。然而，在1400℃和1500℃温度区间，Nb₄AlC₃的弹性模量变化出现转折。相似的转折也出现在Nb₂AlC、β-Ta₄AlC₃ 和Ta₂AlC的归一化弹性模量曲线上，出现的温度范围分别为1200-1300℃、800-900℃和800-900℃(图7(a))。对应Nb₄AlC₃的弹性模量加速下降，Nb₄AlC₃的机械内耗也在1400℃开始上升(图7(b))。

图7 Nb₄AlC₃、Nb₂AlC、β-Ta₄AlC₃ 和Ta₂AlC 的归一化的高温弹性模量(a)和对应的机械内耗(b)。

2.4 Nb₄AlC₃的复合改性研究

最新的研究表明^[37]通过Nb₅(Si, Al)₃对Nb₄AlC₃的复合改性能够改善Nb₄AlC₃的性能。Nb₄AlC₃-Nb₅(Si, Al)₃复合材料以各种元素粉末,通过球磨24h后，在1900℃、30MPa的条件下利用热等静压工艺烧结1h后合成。研究发现Nb₄AlC₃-15vol%Nb₅(Si, Al)₃复合材料的弯曲强度显著增强，比Nb₄AlC₃的370MPa更高，达到了432MPa，并且其力学性能在高温下并不会明显降低。例如其在1400℃下的弯曲强度是387MPa，是室温下的89.6%，但却仍比Nb₄AlC₃的370MPa高。另外，通过TEM可以看到Nb₄AlC₃/Nb₄AlC₃, Nb₄AlC₃/Nb₅(Si, Al)₃, Nb₅(Si, Al)₃/Nb₅(Si, Al)₃间的晶界明显，这也有利于其在高温下的力学性能。

3．原位合成技术

原位合成技术^[36]，即在一定条件，通过化学反应，在基体内原位生成一种或几种增强相(如TiB₂、Al₂O₃、TiC等)，从而达到强化的目的。按照反应类型可分为：

(a) 原位分解反应

原位分解反应是利用先驱体的分解而制得所需材料，这类反应可用下式表达：

(2-1)

式中：R－前驱体材料；

Pi－分解产物。

(b) 原位加和反应

采用元素粉直接合成Nb₄AlC₃及其复相材料就属于该类反应，这类反应可用下式表达：

(2-2)

式中：Ri－反应物；

P－反应产物。

(c) 原位置换反应

这类反应通常用来一步制得所需的复相材料，如用TiO₂与AlN为原料通过反应直接制得TiN/Al₂O₃复相材料。这类反应可用下式表达：

(2-3)

式中：Ri－反应物；

Pi－反应产物。

目前，向MAX基体引入增强相的方式主要有机械混合法与原位合成法两种。

机械混合法引入增强相是在原料粉末中加入第二相的纤维、晶须或颗粒混合后进行烧结，从而制得所需的复相材料。采用机械混合法引入增强相存在着外加非氧化物增强颗粒的表面氧化，增强颗粒由于团聚引起材料性能的分散性较大，以及增强颗粒之间的桥架效应导致材料的致密程度降低等问题。相比于机械混合法引入增强相，原位合成法制得的复相陶瓷材料中增强相分布均匀，尺寸细小，无非氧化物增强颗粒的表面氧化问题，界面清洁结合牢固，材料性能优异，制备工艺简单、合理，成本低等特点，同时可以避免粉末、晶须等对环境和人体健康的损害。

4.结论

Nb₄AlC₃是一种新型的MAX相，层状结构明显，高温力学性能优异，而且韧性也比大多数MAX单相材料高，但其室温下的强度仍然偏低，抗氧化性能仍需突破性提高。碳化铌(NbC)与碳化钛（TiC）性质相似，同属于立方晶系, 熔点2300℃， 显微硬度HV2200, 比刚玉还硬,热膨胀系数6.65#215;10^-6/K,不溶于冷热盐酸、硫酸、硝酸, 热力学性能稳定，适量的添加可以提高塑性变形抗力和红硬性，是一种理想的陶瓷增强相。碳化硅（SiC）具有极高的硬度，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小，抗氧化和耐磨性能好，有利于提高陶瓷材料力学性能(强度、韧性、硬度和耐磨性)和抗氧化性能。因此，制备NbC/Nb₄AlC₃和SiC/Nb₄AlC₃复相陶瓷有望在充分利用Nb₄AlC₃材料优异性能的同时显著增强Nb₄AlC₃材料的机械性能。Al和Si具有相同的晶体结构，都是面心立方结构，而且离子半径相近，符合形成固溶体的条件。目前研究者在热力学分析基础上，采用原位反应热压法已成功制备出了Ti₃Al_1-xSi_xC₂和Ti₃Si_1-xAl_xC₂固溶体，并获得了某一方面的特殊性能，这充分证明了Al和Si是可以固溶的。制备Nb₄Al_1-xSi_xC₃固溶体也有可能实现对Nb₄AlC₃的改性。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1本课题要研究或解决的问题

(1) 以nb、al、si、c粉为原料，采用热压烧结法，在原位合成单相nb₄alc₃层状陶瓷的基础上，采用si置换nb₄alc₃中的al对其进行固溶改性。

(2) 原位合成nbc增强nb₄alc₃复相陶瓷。