1. 前言
随着城市现代化的发展，高层和超高层建筑越来越多，其地下室的层数也随着高层建筑的高度增加而增加，基坑开挖深度也由几米到几十米，使深基坑施工更具危险性。从而对基坑支护和坑内安全防护也提出了更高的要求。护坡灌注桩是一种用于基坑开挖支护或边坡加固的挡土技术，与传统的支护方法相比，具有施工快速简便，安全可靠，结构轻巧，造价低廉等诸多优点。
现在的灌注桩多采用后压浆技术，将具有充填胶结性能的材料配成浆液，利用注浆设备将其注入到地层预先机械钻好的孔洞中，待浆液凝结、硬化后达到填充、加固或堵水的目的。随着世界各国地下工程建设的高速发展，注浆材料得到了越来越广泛的开发和利用，但也存在一定的弊端，比如水泥和黏土类颗粒材料由于粒度大、可灌性低，难以满足各种不同地层类型的不同要求；水玻璃类注浆材料固结强度低，而高分子化学浆材成本高，且有一定程度的毒性，易污染环境并危及人类人的身体健康。随着科学技术发展的日新月异，为注浆材料的用途开辟出了更多的使用领域，当然对其性能也提出了更高的要求。因此，中国工程院郑守仁院士在2000年全国第八届化学注浆会议上指出[1]：注浆材料的环保问题、耐久性问题以及适应不同环境开发新品种材料是今后注浆材料研究的方向。蒋硕忠等[2]提出选用浆材的一般原则：能用水泥浆材解决问题的绝不用化学浆材；在工程基础允许并满足工程质量要求的前提下，选用化学浆材应首选无毒性、无环境污染的，如水玻璃：化学浆材应严格控制用在非用不可或别无选择的关键部位，不要扩大使用范围；对毒性、污染较大的物质组成的化学浆材，建议寻求代用品或停用。虽然化学注浆材料的毒性及环境污染问题早已为人们所重视，并进行了大量的研究工作，但是其黏度低、可灌性好、可灌人细小的裂缝或孔隙和能按工程的需要调节浆液的凝结时间等一系列优点，人们一直在大量使用。因此，目前现有注浆材料难以同时满足绿色化、高性能化的要求。
2. 注浆材料的发展历程
纵观注浆材料的发展史，从其原材料使用方面来看，大致经历了四次变革：原始黏土浆液注浆阶段、初期水泥浆液注浆阶段、中期化学浆液注浆阶段和现代注浆阶段。
2.1 原始粘土浆液注浆阶段
1802年法国土木工程师查里士贝里尼(Charles Bering)成功地利用注浆技术将黏土浆压入地层，为港口城市戴佩(Dieppe)维修加固砌筑墙，用冲击泵灌注黏土和石灰浆，迄今己有两百多年的历史[3]，称之为注浆的开始。之后，这种浆液方法相继传人英国和埃及，从1802年到1857年这段时期，注浆技术处于原始萌芽阶段，注入方法比较原始，浆液主要是黏土、火山灰、生石灰等简单材料。
2.2 初期水泥浆液注浆阶段
1824年，英国约瑟夫阿斯普丁(Joseph Aspdin)获得了”波特兰(Portland)水泥”专利，并大量应用于土木工程中；1838年英国汤姆逊隧道开始用水泥作为注浆材料。此后黏土注浆，水泥注浆一直占据着主导地位。1845年W．E．Worthln第一次将水泥注入水库溢洪道的基础中以提高基础的承载能力；1864年德国人在勤恩矿井内用手摇泵注水泥浆加固竖井井壁[4-6]。
1880~1905年期间在德国北部和比利时煤矿工作的Reumax、Porticr、Saelier、Francors等组成矿山技术小组，在涌水量大的竖井施工中进行水泥注浆试验，研制出高压注浆泵，改进了注浆材料的混合方式等注浆工艺，并将之用到隧道和大坝的建设中，成为现代注浆法的基础[7]。标志注浆技术的发展进入初期水泥浆液注浆阶段。
2.3 中期化学浆液注浆阶段
后来人们在实践中发现普通水泥的粒径较大，当向较小间隙的土体或微裂隙的岩体中灌人时显得无能为力，因而不得不研究真溶液化学注浆材料。1884年英国豪斯古德在印度建桥时，首次采用化学药品固砂；1887年，佐斯基利用一个钻孔注浓水玻璃，邻近孔注氯化钙，创造了原始的硅化法而获专利[8]，化学注浆材料才发展起来；1909年，比利时人勒马尔塔蒙特在水玻璃中加入稀酸，发现了改变水玻璃pH值的凝固机理，提出了双液单系统的一次压注法并获得专利[9]；1920年荷兰采矿工程师尤斯登首次论证了化学注浆的可靠性，并提出了使用水玻璃、氯化钙的双液双系统的注入方式，于1926年获得专利。由于水玻璃价格便宜、无毒，所以得到了很快的发展[10]。
直到20世纪40年代，化学注浆几乎是水玻璃注浆的同义词。随着工程上的需要和化学工业的发展。化学注浆从采用单纯的无机化合物，逐渐采用有机材料，有的开始采用高分子化合物，以补充水泥注浆的不足，使化学注浆逐步满足工程需要[11-13]。20世纪50年代，美国研制了黏度接近水，胶凝时间可以任意调节的丙烯酰胺浆液(AM-9)[14]。
1956年左右，又出现了尿素一甲醛类浆液，此后国际上相继推出了木素类(英国的TDM铬木素浆液，中国东北大学杜嘉鸿教授领导研制的微毒性铬木素浆液)、丙烯的盐类、聚氨脂类、环氧类等品种繁多的化学注浆材料[15-17] 。
但是，在1974年日本福冈发生了灌注丙烯酰胺引起中毒的事故后，开始禁用有毒的化学浆液[18]。有一些国家也参照日本的”暂行规定”禁止使用毒性浆材。1978年美国停止使用了AM-9的生产[19-20]。所以20世纪70年代后期世界各国相继禁止用有毒化学注浆材料，并且其他化学注浆材料的使用也有一定限制。
2.4 现代注浆技术
由于化学注浆材料有毒，而水玻璃类浆材在固结强度和耐久性方面又不能满足大型工程的需要[21]。因此，人们又开始把目标转到硅酸盐水泥的开发利用上，但是对于微细裂隙的岩、土体，普通水泥的粒径较大，无法灌入。为此，Shimoda和Clarke分别于1982年和1984年用超细水泥加固具有微细裂隙的岩土体，当时他们使用的超细水泥是日本奥罗达水泥联合公司和吉涯德岩土化学联合公司生产的MC-500号水泥；粒径为1~5 μm，50％(wt)的中间粒径为4μm，该浆液可灌人到3.75x10-4cm的细砂层，固结砂胶体的渗透系数提高到lxl0-6crn/s，固结砂试样的3 d和28 d的抗压强度分别为25 MPa和54 MPa[22-23]。20世纪80年代中期首次在15届国际大坝会议上披露，随后日、美、法等国开发了超细水泥、湿磨水泥注浆技术，并声称其应用范围大体等同于化学注浆材料。我国于20世纪80年代中期在一些科研机构(建材院、水科院等)、大专院校等单位开始研制超细注浆水泥。
3. 注浆材料的研究应用现状
由于传统注浆材料存在诸多不足，国内外专家学者对注浆材料的高性能化也进行了大量的研究和探索。其研究内容按化学组成可分为有机注浆材料、无机注浆材料和有机#8212;无机复合注浆材料三大类。
3.1 有机注浆材料
随着注浆技术的发展，研究和应用低毒甚至无毒的有机注浆材料已经成为一种趋势。美国在1980年推出的以丙烯酸盐水溶液为主剂的AC-400代替丙烯酸胺浆液；在我国也取得了良好的效果，在环氧树脂类浆液中用环己酮代替丙酮或直接将糠醛丙酮环氧混合以降低污染[24]。
包银鸿[25]等人通过使用不同于常用的糠醛#8212;丙酮稀释剂体系，研制出了HK-KG-10注浆材料。该注浆材料不但黏结强度及抗压强度高，而且黏度极低(在25℃时低于20mPa#183;S)，可灌性好，在一些房屋裂缝修补中依靠浆液自流进行修补。陈磊[26]等人用既带憎水基团又带亲水基团的固化剂改进环氧树脂注浆材料配合比，研究出CW材料，在很大程度上解决潮湿环境下基础加固处理这一难题。贾静怡[27]等人用环氧树脂浆材和聚氨酯浆材复合，充分利用环氧脂浆材黏结强度高而聚氨酯浆材固结体韧性好、抗冲击强度高的特点，将两者优势互补，使复合注浆材料的物理力学性能指标都取得了较为满意的成果。
目前几类常用的化学注浆材料在毒性方面都得到改进：传统的环氧树脂浆材，其稀释剂糠醛有中等毒性，现已用低毒性的改性胺；传统的聚氨酯浆材有臭味，现改性为水溶性聚氨酯；丙烯酰胺浆液中的丙烯酰胺有毒，污染空气和地下水，已开发出第二代产品丙烯酸盐(无毒)；铬木素浆液毒性较大且重铬酸钠对地下水污染较大，东北大学将其改性为铬渣木素浆液，毒性大大降低[28]。
有机化学注浆材料有许多优点，可以解决传统水泥基注浆料所不能解决的问题，但有它致命缺点，比如受稀酸、稀碱和其他外界因素的影响很敏感，且大多数有毒，污染周围环境和地下水资源。虽然有机注浆材料向低毒甚至无毒型发展，但在市场上能满足环保要求的产品少之甚少，在加上耐久性差，而且其昂贵的价格更让使用单位望而却步。
3.2 无机注浆材料
由于有机注浆材料具有毒性和耐久性差等缺点，人们就进一步深化研究无机注浆材料，比如采用水玻璃与水泥复合、水泥的改性、碱胶凝材料的引入和超细水泥的应用等，其中以超细水泥注浆材料发展为主导。超细水泥最早在日本得到了大批量的生产和应用，第一个超细水泥产品是MC-500，它是以波特兰水泥和粒化高炉矿渣以4:1的比例混合而成的超细水泥；还有一种更细的超细水泥MC．100，比表面积达到1300 m2/kg，它是由磨细高炉矿渣通过氢氧化钠碱激发而成，其尺寸大于7.8μm的颗粒含量小于30％[29-30]。美国的工程实践表明：超细水泥注浆可以灌人细砂和细裂缝的岩石与混凝土中，其可灌性能与化学浆材相当[31]。德国的P.Noske指出超细水泥可以制成悬浮液应用于岩土注浆工程，成为化学注浆材料的替代物，且不污染环境[32]。瑞典P.Borchardt指出超细水泥及其添加剂的生产，使注浆工艺获得了新的可行方法[33]。Georgkuhng认为超细水泥作为注浆材料在加固密实及修补注浆中占据越来越重要的地位，其应用范围基本与化学注浆材料相同[34]。
我国在超细水泥注浆应用中也取得了很大进展，在水电工程基础加同、油井、建筑物修补、地下工程等领域都有应用超细水泥的报道[35-37]。尤其在水电工程中的应用，举世瞩目的三峡工程中96％的注浆材料都是使用超细水泥[38]。
无机及无机复合注浆材料虽然具有材料来源广、价格低、无毒、运输和储存方便，固结体强度高，抗渗性强等一系列优点，但也有诸如可灌性受到粒子尺寸的限制、注入能力有限、凝固前很容易被水稀释、初凝与终凝时间长等缺点；超细水泥可灌性和稳定性大大提高，但流动性能变化大，注浆阻力大，而且超细粉磨能耗高。这些缺点限制了其广泛推广使用。
3.3 有机-无机复3.4 合注浆材料
发展有机#8212;无机复合注浆材料的最终目的是要叠加有机、无机材料的优点，使两类材料的优势互补。日本在使用化学添加剂增加固结体强度方面，仅1993～1995年间就取得了水玻璃和有机酸结合的高渗透性注浆材料，从异氰酸脂残余物中提取土壤固化剂，用尿醛树脂与乙二醛结合提高黏结力，用聚丙烯材料提高耐久性和强度等多项专利。1994年美国国家森林局推出了EN-1土壤固化剂。该剂能将土壤中的矿物质和土壤分子分解，使其重新结晶，生成新的化学键，能有效地固结土层。
魏涛[39]等人将水泥和化学注浆复合，通过对复合浆材的蠕变性，浆材固结体与裂(孔)隙壁面黏聚力以及浆材固结体抗挤出稳定性的分析研究后，选择改性湿磨水泥和中化-798改性环氧树脂浆材复合材料，在三峡工程f215断层带进行复合注浆处理并取得成功。
钟世云等人在文献[40]中总结道：与纯水泥浆体相比，聚合物改性水泥浆体可灌性得到了明显的改善。在水泥浆体黏度相同的情况下，聚合物改性水泥浆可以灌入更深的缝隙，且与老混凝土的黏结性能得到很大的改善；丙烯酸酯乳液和丁苯乳液改性水泥浆的拉伸黏结强度，比水泥浆提高100％～300％，丙苯乳液改性硫铝酸盐水泥的1d和4d剪切黏结强度最大可以提高100％和140％，聚合物的最佳掺量应在25％左右；聚合物改性水泥浆体的干燥收缩与聚合物的品种有关，在相同黏度条件下，丙烯酸酯乳液改性水泥浆体的早期收缩(7～14d)比较小，而且随聚灰比增大而减小。
铁道部科学研究院生产的ZV性混凝土修补胶，是以高分子共聚物为基本原料，掺加适量的改性剂、有机助剂配制而成，具有无毒、无味、无腐蚀、不燃、耐酸碱等特点，它与水泥配置成的聚合物水泥浆或砂浆，能封闭混凝土表面微裂缝，填充修补混凝土裂缝或缺陷。
这些注浆材料在性能上具有一定的优势，但也不能突破储存、使用不便和耐久性差等缺点。
3.5 目前注浆材料存在的问题
(1)在生产工艺方面，生产超细水泥的厂家普遍存在规模小，磨机效率低，成本较高等劣势，从而限制了其大量使用；且品种、性能单一，没有形成系列产品，以适应于各种注浆工程的需要。
(2)在材料的组成方面，目前对水泥基注浆材料的改性存在盲目性，追求个别性能的改善，而忽视注浆材料的总体性能，很少考虑各组分之间的可匹配性。
(3)在耐久性方面，注浆材料的耐久性问题虽已引起广泛关注，但专门从事注浆材料耐久性的研究几乎还是空白，在实际应用中也常常被忽略，往往存在注浆过的部位几年后又出现渗漏的现象。
4. 绿色注浆材料的研究
当前地下工程建设突出存在注浆材料用浆量大、成本高、对水泥原材料消耗过度，环境污染严重等问题，无法形成材料生产与环境相协调的产业化格局。据统计仅平均每米地下矿井井筒水泥注入量高达8～14 t，最高可达30 t，可见水泥材料的消耗量非常大。为此，国内外材料科学工作者开始致力于工业废渣资源化利用，研制开发新型绿色注浆材料[41]。
目前，粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废渣在我国拥有量高，但有效使用率还不到10％，而且它们对环境造成了极大的污染。已有研究表明，这些工业废渣能被碱激发，其固体颗粒较普通水泥颗粒细小，且颗粒级配分布也更合理，因此可以作为注浆材料原材料。
粉煤灰也叫飞灰，是由燃煤电厂烟囱收集的灰尘，其外观类似水泥。颜色由于含碳量和细度不同，从浅灰色到灰黑色变化，细度一般小于45μm。粉煤灰作为水泥混合材料广泛使用的主要原因是其化学组分与水泥十分相近，且材料来源充分，价格低廉。但粉煤灰单独作为胶凝材料的缺点是CaO含量不足。活性较低，凝结特性差，尤其是早期强度低。在我国，粉煤灰的利用率在30％左右。
矿渣是炼铁厂在高炉冶炼生铁时得到的以硅铝酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷成粒后所得到的副产品。矿渣的密度≥2.8g/cm3，比表面积≥350 m2/kg．化学成分主要为CaO，A12O3，SiO2，含量一般达90％以上。矿渣具有优异的化学活性和辅助减水功效，一般用质量系数来评价矿渣的活性。

质量系数K值越大，矿渣的活性越高，大于1.2的为活性矿渣，小于1.2的为非活性矿渣。以宝钢为例，宝钢有三座炼铁高炉，每年高炉渣的产量达到2700 000t，废渣资源丰富。三座高炉均采用炉前水淬粒化工艺，因此炉渣玻璃化程度达95％以上，具有很好的潜在化学活性[42]。
钢渣是炼钢过程排出的熔渣．主要是金属炉料中各元素被氧化后生成的氧化物、被侵蚀的炉衬料和补炉材料、金属炉料带入的杂质和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料，其数量一般为粗钢产量的12%~20%。我国钢渣利用率约20%，大量钢渣的弃置堆积不仅占用了大量的土地，也是造成环境污染的源头。由于化学成分及冷却条件不同造成钢渣外观形态、颜色差异很大。碱度较低的钢渣呈灰色，碱度较高的钢渣呈褐灰色、灰白色。钢渣块松散不黏结，质地坚硬密实，孔隙较少。钢渣中的含铁量较高，其密度为3.1~3.6 g/cm3，较难磨。钢渣的抗压性能好，压碎值为20.4%～30.8%[43]。
目前，国内武汉理工大学利用磨细工业废渣(粉煤灰、矿渣、钢渣)完全替代水泥熟料，利用水玻璃激发工业废渣成功制备了不同凝胶时间(3~300S)、高固结强度(~25 MPa)和结石率可达100％的新型双液注浆材料，成功应用于武汉长江隧道工程建设中。另外，模拟淡水侵蚀环境的注浆材料水溶蚀试验结果表明，该注浆材料结石体在水溶蚀作用180d条件下强度无损失。而水泥#8212;水玻璃注浆材料强度损失达50%。这表明水玻璃#8212;工业废渣双液注浆材料的抗水溶蚀耐久性能优于水泥#8212;水玻璃双液注浆材料口。因此采用水玻璃激发粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废渣制备注浆材料，不仅有利于大量工业废渣变废为宝，减少环境污染，降低注浆材料成本，而且该注浆材料的综合性能优异，为实现注浆材料节能环保和高性能化提供了一种选择。
5. 结语
注浆材料中应用较多的水泥浆、水泥#8212;黏土浆、水泥#8212;水玻璃双液注浆材料，消耗水泥量大，价格高，又非绿色材料，故不适合时代的可持续发展要求：化学浆材由于成本高、配方复杂，且大多数化学浆材毒性较大，存在环境污染问题，其应用受到限制；无水泥熟料的水玻璃#8212;工业废渣双液注浆材料将大量的工业废渣变废为宝，降低了工业废渣由于乱堆放所带来的土地占用和环境污染等问题，且浆材来源广泛、成本低、配方简单、无污染。因此，在我国有效利用工业废渣替代纯水泥熟料研制高性能、绿色注浆材料，无疑是与时代可持续发展相协调的新型注浆材料研究方向之一。

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