摘 要

混凝土作为世界上用量最大的建筑材料，却因自身的脆性与较低的抗折强度极易因内外因素产生裂缝，进而影响混凝土材料的服役寿命，易造成安全隐患与经济损失，因此开发出自愈合混凝土具有很高的经济价值。本论文是用丙烯酸、饱和磷酸氢二钾溶液以及交联剂等试剂合成了负载磷酸盐的聚丙烯酸树脂，利用该树脂与PO 42.5水泥研究自愈合混凝土的自愈合机理。研究了树脂的磷酸盐承载能力及其磷酸盐溶出速率；进行了可行性实验，使用XRD、FTIR等测试方法得到白色产物的物相组成；对于裂缝处的生成产物进行了测试；观察了试样内部树脂周围的形貌。由本文的研究内容可以得出以下几个结论：

（1）所制得的树脂颗粒，其比表面积为571cm²/g，粒径主要分布在263.187μm附近，单位质量树脂的磷酸盐含量为0.669g，树脂颗粒中所含的磷酸盐在pH=12的NaOH溶液中浸泡7h后基本达到溶解平衡。

（2）可行性实验的结果初步说明树脂中所含磷酸盐与新鲜的水泥浆体断面处溶出的钙离子相互反应生成缺钙的羟基磷灰石。

（3）裂缝处的产物为碳酸钙，试样内部树脂周围生成大量氢氧化钙。

本文的特色：使用磷酸盐，进行了一种全新的自愈合混凝土体系的开发尝试。

关键词：磷酸盐；羟基磷灰石；树脂；自愈合混凝土

Abstract

As the largest building material in the world, concrete is easily caused by internal and external factors because of its brittleness and low flexural strength, which will affect the service life of concrete, and easily cause safety hidden danger and economic loss. Therefore, it is of high economic value to develop self-healing concrete. In this paper, polyacrylic acid resin loaded with phosphate was synthesized with acrylic acid, saturated hydrogen phosphate two potassium solution and crosslinking agent. The self-healing mechanism of self-healing concrete was studied by resin and PO 42.5 cement. The phosphate bearing capacity and phosphate dissolution rate of the resin were studied. The feasibility experiment was carried out. The phase composition of the white products was obtained by using XRD and FTIR test methods, and the formation products at the cracks were tested and the morphology of the resin around the internal resin was observed. The research contents of this paper can draw the following conclusions:

(1) the specific surface area of the resin particles is 571cm²/g, the particle size is mainly around 263.187 μm, the phosphate content of the unit mass resin is 0.669g, and the phosphate contained in the resin particles is soaked in the NaOH solution of which pH is 12 to achieve the dissolution equilibrium basically.

(2) the results of the feasibility experiment preliminarily indicate that the phosphate in the resin and the dissolved calcium ions from the fresh cement paste section react with each other to produce calcium deficient hydroxyapatite.

(3) the product of the crack is calcium carbonate, and a large amount of calcium hydroxide is formed around the resin inside the sample.

The characteristic of this article is to develop a new self-healing concrete system by using phosphate.

Key Words：Phosphate; Hydroxyapatite; Resin; Self-healing concrete

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 自体自愈合混凝土研究现状 1

1.3 自主自愈合混凝土研究现状 4

1.4 自愈合混凝土现存问题 5

1.5 本论文的工作 6

第2章 测试方法与实验步骤 7

2.1 原材料 7

2.2 分析测试方法与设备 7

2.2.1 XRD衍射光谱分析 7

2.2.2 扫描电镜分析 8

2.2.3 TG-DSC综合热分析仪 8

2.2.4 粒度分析 8

2.2.5 FTIR分析 8

2.2.6 ICP测试 8

2.2.7 其他仪器设备 9

2.3 实验步骤 10

2.3.1 树脂制备 10

2.3.2 净浆试样制备与养护 10

2.3.3 裂缝制造 10

2.3.4 树脂磷酸盐溶出速率测试 10

2.3.5 单位树脂磷酸盐含量测试 11

2.3.6 可行性实验 11

第3章 实验结果与分析 12

3.1 树脂性质 12

3.1.1 形貌与磷酸盐含量 12

3.1.2 磷酸盐溶出速率 12

3.1.3 粒径分布 13

3.2 可行性实验产物物相分析 14

3.3 裂缝处修复产物 16

3.3.1 修复效果 16

3.3.2 物相分析 17

3.3.3 形貌分析 18

第4章 结果与展望 20

4.1 全文总结 20

4.2 结果展望 20

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

到目前为止，混凝土依旧是世界范围内使用最广且用量最大的建筑材料^[1]。但是混凝土因其自身的脆性与较低的抗拉强度，极易由于各种不同的原因而产生裂缝，例如混凝土在自身服役期间会受到恒定载荷或者交变载荷的长期作用，会导致混凝土产生疲劳从而产生裂缝；而混凝土也会因为内外条件的变化而产生化学收缩、干燥收缩、碳化收缩等收缩现象而产生裂缝；甚至混凝土会因为自身成型不良等因素而产生裂缝。对于混凝土材料而言，首先裂缝的出现使得混凝土结构的完整性被破坏，使得整体抗压强度下降；并且裂缝的产生会导致CO₂、H₂O等物质加速进入混凝土之中，造成混凝土碳化、水化产物膨胀等不良后果，使得混凝土整体强度的下降；并且伴随着裂缝的不断扩展，有害物质例如Cl^-与SO₄^2-等进入混凝土内部的速度将显著增加，导致混凝土耐久性能下降以及钢筋锈蚀可能性的增加，进而降低了混凝土的服役寿命，将会造成显著的安全隐患与经济损失。因此针对这种情况，我们很有必要研发一种高效的针对混凝土裂缝的修补方法。

而对于混凝土裂缝，传统的修补方式是使用人工进行修补，不仅费时费力，而且传统的修补方法只能修补肉眼可见的表面裂缝而不能修补内部产生的裂缝，这意味着内部裂缝在内外因素的作用下依旧会继续扩展，造成上述的混凝土结构强度下降等不良后果。近年来，随着现代混凝土技术的进步与发展，人们仿照人体在破损情况下可以进行自我修复的现象与原理提出了类似的自愈合混凝土材料的设想，目的是在混凝土材料形成微裂纹时，人们可以通过一定的手段进行及时地填补与修复裂缝，同时防止裂缝继续扩展，从而极大地提高混凝土的耐久性与服役年限，并且也减少了建筑垃圾的产生速度，有利于保护环境。

而最早发现自愈合现象是在1925年，一学者将已经破坏的试样扔到自然环境，几年后惊奇地发现试样的裂缝被修复并且试样的强度提升了近两倍^[2]。从此揭开了自愈合混凝土的研究序幕。而按照混凝土自愈合的机理不同，可以大致的将自愈合混凝土分为自体自愈合混凝土与自主自愈合混凝土^[3]。

1.2 自体自愈合混凝土研究现状

混凝土自身本就具有一定的自修复能力。混凝土本身裂缝的自修复机理比较复杂，包含了许多物理化学变化，例如：（a）Ca(OH)₂晶体在裂缝处的形成以及Ca(OH)₂碳化形成CaCO₃；（b）水中杂质颗粒及混凝土裂缝边缘松散颗粒的沉积；（c）裂缝中未水化的水泥颗粒的继续水化；（d）水泥水化产物的膨胀^[4]（如图1-1所示）。并且前期混凝土裂缝愈合主要原因是未水化水泥颗粒的进一步水化形成了水化产物填充了裂缝；而后期混凝土的自体愈合则是主要依靠氢氧化钙以及碳酸盐的形成。但是上述的反应首先都需要水的参与才能继续进行；其次，混凝土自体自修复的效果不佳，仅限于修复宽度为300μm及以下微裂纹且修复速度缓慢，不满足施工要求，因此各国研究人员纷纷对自体自愈合混凝土进行了进一步的研究，开发出多种新型的自体自愈合混凝土，例如纤维增强混凝土材料、SAP内养护混凝土等多种新型自愈合混凝土。

图1-1 自体自愈合混凝土主要的自愈合机理^[4]

首先介绍纤维增强混凝土，主要是在混凝土材料中引入纤维来限制裂缝的宽度，其自愈合机理主要有两点：一是纤维本身具有很高的强度因此可以用于限制裂缝的宽度，以便于自体自愈合的发生于进行；二是纤维本身可以连接裂缝的两端，同时纤维可以为修复产物提供结晶位点，便于修复产物结晶与成长。例如Kim^[5]等人研究了高性能钢纤维增强水泥基复合材料（HPSFRCs）的开裂自愈性能，首先验证了高强度的钢纤维被用于含有非常细的硅砂的高强度砂浆中，可以通过产生更高的界面结合强度来降低裂缝宽度；同时在高强度钢纤维的HPSFRC中使用细硅砂成功地导致了由于宽度小于20μm的非常细的裂缝而快速愈合。而D. Homma ^[6]等人研究了聚乙烯（PE）纤维增强水泥基（FRCC）复合材料的自修复性能及其裂缝处的修复产物形貌。研究表明发现许多非常细的PE纤维桥接在裂纹上，起到了连接裂缝的作用；并且发现结晶产物变得容易附着到大量PE纤维上，证明了纤维可以为修复产物的形成提供大量的结晶位点，有利于增强自修复效果。

而SAP内养护混凝土是将超级吸水树脂（SAP）掺入到混凝土材料或者工程胶凝复合材料（ECC）之中，由于SAP可以携带大量养护水，在ECC产生裂缝之后可以不断为裂缝提供湿润环境来促进混凝土材料的愈合。例如Hanwen Deng^[7]等人研究了一系列具有相对较低裂缝宽度的超吸水聚合物（SAP）的预裂性工程胶凝复合材料（ECC）的自修复行为,研究了具有不同预裂化水平和不同固化条件的试样自愈合程度。发现掺入SAP可以明显提高ECC的延展性并减小裂缝的宽度；并且掺入4%SAP的ECC试样可以在3个循环周期内完全修补裂缝宽度为550μm的裂缝，相比之前自修复速率大大提升；而掺入SAP的ECC其主要的自修复机理为裂缝表面渗出的Ca 与空气中的CO₂反应生成碳酸钙。而Snoeck D^[8]等人研究了内养护混凝土材料中的SAP裂缝修复机理。研究发现与未掺入SAP的试样相比，掺入SAP的试样在出现裂缝后总吸水量较小；其次SAP由于其吸水性能，不仅降低了试样的水灰比，并且试样出现裂缝后可以吸收进入裂缝的水而膨胀，因此可以填补一定比例的缝隙，防止了裂缝的进一步扩展。

第三是在水泥基材料中掺入粉煤灰等具有活性的无机掺合料也有利于提高混凝土材料的自体自修复性能。而该种方法的自愈合机理如图1-2所示^[9]。当掺入无机掺合料的水泥基材料产生裂缝时，粉煤灰等无机掺合料将会在一定的条件下进一步水化产生水化产物，进而修补裂缝。例如Chung-Chan Hung^[10]等人研究了掺入大量混合磨碎的高炉炉渣和粉煤灰（GGBS-FA SHCC）的应变硬化胶凝复合材料（SHCC）的自修复性能和机械性能。该研究通过对180天龄期的试样时施加0.5％或1％的拉伸应变来制造裂缝，并将试样处于不同的环境下进行养护测试自愈合速率。研究表明复掺粉煤灰与矿渣的试样相较于只掺有粉煤灰的试样具有更大的自愈合速率，并且实验结果表明相同试样在高湿度环境下的自愈合速率更快；并且通过电子扫描电镜与EDX发现其自愈合机理主要为裂缝处生成了CaCO₃。而MAA Sherir^[11]等人利用MgO型膨胀剂（MEA）具有水需求量低与使得混凝土微观结构致密化的能力开发出ECC-MgO自修复系统。利用ECC-MgO样品的较低膨胀特性，研究了不同类型的MEA和粉煤灰作为水泥替代物的剂量的影响。试验结果表明，5％轻度燃烧的MgO与大量含55％水泥替代物的F级粉煤灰混合使用可以用于增强ECC-MgO自愈系统的自愈合效率，修复微裂纹而不影响耐久性。与ECC控制（无MEA）相比，在加速高压灭菌条件下固化的50％和80％预裂纹ECC-MgO立方样品具有更高的抗压强度，证实了所提出的ECC-MgO系统的自愈能力和潜力。

图1-2 加入无机掺合料的混凝土材料的自愈合机理

1.3 自主自愈合混凝土研究现状

而自主自愈合混凝土就是混凝土中存在可人为触发的自愈合机制，主要是放置一些化学或生物试剂，而可以使用单/多通道管状网络以及球形/圆柱形胶囊等包裹材料包裹这些试剂便于放入混凝土材料之中。而自主自愈合混凝土的基本机理为当混凝土材料由于内外因素产生微裂缝时，包裹材料破裂、修补剂会从容器中被释放出来并与外界环境相互作用，从而导致自主自愈合行为的发生。而现阶段各国研究人员主要研究的自主自愈合混凝土主要有以下三种：（1）微胶囊自愈合混凝土；（2）微生物自愈合混凝土；（3）形状记忆合金自愈合混凝土。

微胶囊自愈合混凝土就是用无机或有机胶囊来包裹无机或有机修补剂，然后在混凝土制备的过程中将胶囊一同加入进去，当混凝土出现裂缝时，胶囊破裂、修补剂被释放出来，从而进行修补裂缝。X.F.Wang^[12]等人通过使用汞孔隙率法实验、抗氯离子渗透实验、抗水渗透实验以及碳化实验等多种测试方法来研究添加具有各种粒度和组成的有机微胶囊对水泥基复合材料的渗透性、碳化耐受性、孔隙结构和自修复效率的影响。研究发现增加微胶囊含量至3％改善了孔结构和抗渗透性；但是，当微胶囊含量为6％时，材料抗渗性甚至比不含微胶囊的样品的抗渗性更差；尽管加入微胶囊可改善孔隙结构，但粒径的变化对材料抗渗透性有轻微的负面影响；并且增加微胶囊含量和粒径可以提高试样的抗渗性、孔隙结构和自愈效率。而Dong B ^[13]等人使用脲醛树脂包覆环氧树脂E-50制备了自愈合微胶囊，之后将微胶囊与水泥基材料拌和，使用SEM / EDS验证微胶囊破裂时的破裂和裂纹愈合结果，通过裂缝修复效果和抗氯离子渗透性对自愈能力进行评估。研究发现微胶囊可以在混合过程中保持基本的完整并且与水泥浆具有良好的相容性；而微胶囊可以在开裂时翘曲同时将修补剂释放出来，而在养护28天后，试样的氯离子扩散系数从8.15×10-12 m²s^-1 下降到6.53×10-12 m²s^-1，渗透率愈合效率最高可达19.8％。

微生物自修复混凝土主要是使用适合微生物生长的基底包裹住微生物，之后在拌合时预先埋入混凝土中，一旦混凝土开裂，水分及氧气的进入将会激活混凝土材料中休眠的细菌，而细菌经过一系列生物化学反应，将空气中的或是微生物自身呼吸产生的CO₂代谢转化为碳酸钙矿物，填充裂缝从而实现自修复的目的。J Xu^[14]等人使用硫铝酸钙水泥开发了一种用于细菌的保护性载体，通过调节载体材料的组成和修复剂的含量，优化载体与修复剂和混凝土基体的相容性。实验结果表明充当细菌支持的载体在长时间内可以有效保持细菌活性；将这种基于细菌的自愈系统嵌入混凝土后，在28天内裂缝闭合达到了417μm，裂缝闭合率接近100％；与普通砂浆相比，抗压强度和水密性的恢复率分别提高了130％和50％。而M Luo^[15]等人通过EDS-SEM与X射线衍射（XRD）检测技术与区域修复率和防渗修复率的表征方法，研究了裂缝宽度、养护方式和开裂龄期对微生物自修复剂对水泥浆体裂缝自修复的影响。实验结果表明裂纹表面形成的沉淀为方解石，呈层状紧密堆积形态；并且随着试样平均裂缝宽度的增加，裂缝越来越难以修复，裂缝宽度达0.8 mm的试件的修复能力受到限制；证明水养护是基于细菌的自修复混凝土的最佳方式。

形状记忆合金自愈合混凝土是将形状记忆合金预埋进入混凝土等材料之中，当混凝土等材料产生裂缝后，可以利用外界信号对形状记忆合金做出刺激，使得形状记忆合金恢复原状并对混凝土产生力的作用，以此使裂缝愈合。L Bonilla^[16]等人研究了形状记忆合金与微胶囊双重自愈合混凝土，评估了胶囊在钢筋和SMA加固的混凝土梁中的自愈能力。研究表明，掺入胶囊的混凝土自愈合效率最好；当激活形状记忆合金后，使用钢筋和SMA加固的混凝土无明显差别；但是胶囊与SMA复掺的混凝土的自愈合效率要高于仅含SMA的混凝土。Min K K^[17]等人研究了形状记忆合金（SMA）纤维增强水泥基复合材料（SMA-FRCC）的预应力性能，将1.5%体积掺量的SMA直接与砂浆拌和制成SMA-FRCC，之后对试样进行热处理，发现试样产生明显变形，并且试样的杨氏模量也在热处理后变大。

1.4 自愈合混凝土现存问题

自愈合混凝土自面世以来就得到了各国研究者的青睐，不仅可以用于普通建筑以减少人工维修的花销，同时也可以用于一些特殊建筑例如核电站等，减少维修次数以便降低维修风险。但是虽然各国研究已经进行了几十年，但是自愈合混凝土依旧存在问题，并且自愈合混凝土的各种机理还尚未完全了解，自愈合混凝土的研究还不能达到实际工程运用的程度。

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