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LAS玻璃陶瓷化合物及其生产工艺。

摘要：本发明的处理过程是通过水解和缩聚前体化合物来制备凝胶，所说的前体化合物至少包含硅醇盐和铝醇化物以及锂（和/或）镁的无机化合物。将溶剂除去，并将获得的凝胶进行热处理使其脱水和氧化，然后进行压实和陶瓷化；所得化合物基本上为固体陶瓷溶液的形式，例如beta;-锂辉石，堇青石和莫来石。

该申请是1992年5月31日提交的No.708,276申请的一部分，现已放弃。

本发明主要涉及的是基于二氧化硅，氧化铝和氧化锂的玻璃-陶瓷化合物，最新的提法是其中的氧化锂可以完全或部分被氧化镁取代。

这种组合物是通常通过熔合氧化物和（或）碳酸盐获得。以前的一段时间里，另一种称为溶胶-凝胶的途径被发现，它是基于在前体化合物这一溶解介质中的水解和缩聚反应，其中至少铝和硅的化合物是铝-醇化物。该方法先是溶胶的形成，接着形成凝胶，随后在升高的温度下进行热处理。

与常规路线相比，这种溶胶-凝胶路线具有几个优点：产品更纯净，更均匀并且由于没有蒸发损失而具有更精确的组成。由于过程中的温度较低，因此能源的消耗得到了减少。制备该化合物时，如果需要，为了消除团块而产生有大的比表面积且非常活跃的粉末物质，使得致密块的孔隙率降低或为零，从而更容易生成。
本发明的目的是提供这样一种通过溶胶-凝胶路线获得的玻璃陶瓷化合物，其具有低的热膨胀系数并且因此使其在呈致密片的形式时能耐受大的或快速的温度变化（热冲击）不受损伤。

本发明的另一目的是提供这种类型的组合物，其特别适用于形成纤维增强陶瓷复合材料的基质。

本发明提供了一种玻璃陶瓷组合物，其主要组分是SiO₂，Al₂O₃和Li₂O和（或）MgO，并且通过溶胶-凝胶途径从硅醇盐获得：铝醇盐和锂化合物和（或）镁化合物，其组成基本上为固体陶瓷溶液如beta;-锂辉石、堇青石和莫来石。

已经发现，当玻璃陶瓷组合物基本上处于这种本身具有低膨胀系数的固体溶液的形式时，其不会产生由于温度升高引起的相变，除了保持固体溶液，使其整体具有低膨胀系数的玻璃相转变。该化合物的低膨胀系数和其它性质也有利于形成具有纤维增强物的复合材料，其具有良好的热机械特性

锂辉石，堇青石和莫来石的基本分子式分别为Al₂O ₃bull;Li₂O bull;4SiO₂，2MgObull; 2Al₂O ₃bull; 5SiO₂和2SiO₂bull; 3Al₂O ₃。因为它们是固溶体，这些相的组成当然可以从这些原料中分离出来。

除了上面指出的主要组分之外，根据本发明，这种化合物可以含有至少一种选自BaO，Nb₂O₅和B₂O₃的组分，该列表是非限制性的（还可以有其他的）。
作为预期应用的功能，这种添加剂的效果尤其在于它们改变了化合物和（或）它能够获得的复合材料的某些性质。

本发明中结构的生产取决于几个因素，其中一个因素是化合物的化学式，其必须与至少一种主要存在的固体溶液及其稳定性相容。该方面的技术人员可以借助于所讨论的系统的相图很容易地确定设想的公式在这方面是否合适。

发明人已经发现特别是对于以下这样的组合物来说是这种情况，所述组合物包含（ax-b）摩尔的Li₂O，c摩尔的SiO₂，b摩尔的BaO和每摩尔Al₂O ₃对a（1-x）摩尔的MgO，其中a，b，c和x分别可以在0.4至1.0,0至0.1,3.0至8.0和0至1.0之间变化。

本发明中的结构也暗示了一个避免保持非晶玻璃相的发展过程，进而，同时避免了损坏的结晶相如方石英的出现，并且进一步通过热处理使得锂霞石完全转化。

为此，本发明提出生产如上定义的化合物的方法，包括以下步骤：

a）将前体金属化合物溶于溶液中，再通过水解和缩聚溶剂使溶液变成凝胶；

b）去除溶剂；

c）必要时研磨凝胶;并且

d）通过增加温度使凝胶脱水和氧化以及压实和陶瓷化。

所用的前体优选硅醇和铝醇盐，特定地说就是正硅酸四乙酯和仲丁醇铝，以及锂和（或）镁的无机化合物（如果有的话，钡和铌的无机化合物也行），特定的说就是硝酸锂和（或）硝酸镁，并且如果可能，也可选硝酸钡和氯化铌。

对于步骤a）有利地分成两个阶段：

a1）通过一部分用来水解的液体预先使硅醇化物水解;然后

a2）来自相a1）的产物与其他前体和剩余的用来水解的液体反应。

对于步骤d）也可以分成两个阶段：

d1）通过在空气中逐步加热几个小时直到温度大约500℃来氧化;然后

d2）首先在稍高于化合物的熔化温度的温度下进行压制和陶瓷化处理。

脱水和氧化阶段产生的粉末物在研磨后有大的比表面积和具有特别的反应性，并且可以容易有效地压实。

表面压实可以通过在陶瓷化处理过程中使粉末形式的化合物经受压制来实现。

当压片在压制和陶瓷化处理之后表现出玻璃相时，可以通过第二次热处理在温度稍低于化合物的熔融温度下将该相转变为固体陶瓷溶液。

为了获得陶瓷基纤维增强复合材料纤维可以在压实热处理之前掺入玻璃-陶瓷化合物的粉末中。该工序特别适用于基于碳化硅的纤维。

当碳化硅纤维在表面上含有相当量的氧和碳时，该玻璃陶瓷化合物优先选择含有至少一种除SiO₂，Al₂O _3和Li₂O以外的组分，例如Nb₂O₅，旨在限制化合物对纤维的粘附。

本发明的其他特性和优点将从以下几个示例性实施方案的详细描述中展示。

首先，描述凝胶的制备方法。作为要预先制备的化合物的配方，只有列举的前体化合物和它们的量会根据实例而变化。

这些前驱体是：

正硅酸四乙酯 Si(OC₂H₅)₄(TEOS)

仲丁醇铝 Al(OCH(CH₃)C₂H₅)₃(ASB)

硝酸锂 LiNO3,如果需要的话可加入含有42.2%水的硝酸镁 Mg(NO₃)₂bull;6H₂O

硝酸钡Ba(NO₃)₂

氯化铌NbCl₅

选择与溶解前驱体和水解时相同的溶剂即异丙醇。

硝酸以70％（重量）水溶液的形式加入，其具有防止在水解过程中产生沉淀的效果，并且有利于制备对烧结显示高反应活性的微孔凝胶。

异丙醇以10摩尔/摩尔TEOS的量，硝酸以0.2摩尔/摩尔TEOS的量加入使用。

包括由异丙醇和硝酸引入的预水解水的量是1摩尔/摩尔的TEOS。由硝酸镁（如果用到的话）和异丙醇带入的水解水的剩余量为3摩尔每升ASB加上4摩尔每摩尔TEOS。

将TEOS、一半的溶剂、预水解水和硝酸在搅拌下加入配有加热套、蒸馏器和蒸馏塔的三颈反应器中。将混合物回流（82℃）30分钟。

其中如果将TEOS，ASB和水同时放在一起会由于TEOS的低反应活性而产生AlOOH的沉淀，这种预水解阶段的目的就是为了避免ASB和AlOOH沉淀的优先水解。在该阶段过程中，TEOS会按照以下反应部分地水解：

Si(OR)₄ H₂O→Si(OR)₃OH ROH

这种部分水解的产物将在下一阶段与其他前驱体反应。

在上述30分钟结束时。将反应器的温度降低10℃，以便中断回流，然后加入少量异丙醇稀释流化的ASB（4或5份），然后再继续回流45分钟。然后停止加热，并在继续搅拌下引入硝酸锂和硝酸镁（如果用到的话）溶解在剩余的异丙醇中。

当混合物达到环境温度时，如果硝酸已经钡溶解就加入水解水，并将混合物再搅拌5-10分钟以获得均匀的溶胶，将其引入密封容器中。在45℃下数小时内或环境温度下一夜间形成凝胶。在凝胶化之后，将容器打开并保持在90℃的烘箱中24至48小时以蒸发溶剂。

然后，如果需要的话，将凝胶研磨以除去附聚物并在鼓风烘箱中进行处理以进行产生玻璃-陶瓷化合物的氧化步骤。

以下热循环特别适用于上述步骤：以3℃/min从环境温度加热至250℃。从250℃到500℃以10℃/min的速度升温，在250℃至500℃每隔50℃保持4小时，然后以20℃/h的速率冷却至环境温度。然而，这种热循环可以通过省略一定的保温时间来简化。这样得到一种具有约300m²/g比表面积的非常活泼的无定形粉末，该粉末有利地再分散在含有二氧化锆珠粒的研磨机中，以破碎单个颗粒的团块，然后筛选以保持只有直径低于50微米的颗粒。

实施例1

化合物Li₂O-Al₂O ₃-SiO₂

先制备凝胶，然后脱水和氧化，然后按上面所描述的那样研磨和筛选所得化合物，使用一些对应于最终配方0.45Li₂O-Al₂O ₃-SiO₂的前驱体。为了获得致密的陶瓷烧结件，将得到的粉末状烧结体在固态下进行压实和陶瓷化热处理，该过程要在真空下进行以完全除去水，并且在35MPa的压力下压实粉末。所使用的热循环如下：以20℃/min的升温速率加热至500℃，随后在该温度下保持60min;再以10℃/min的升温速率从500℃加热到1300℃，期间在780℃保持20分钟；最后以30℃/min的速率降温到环境温度。

所得产物的密度为2.5，通过浸入水中测得的混合孔隙率为1％。该化合物由beta;-锂辉石和莫来石制成，其平均膨胀系数在20至1000℃时为2.0times;10^-7/℃。

通过三点弯曲试验测得的断裂应力sigma;，弹性模量E以及由巴黎多项式求出的K₁C如下所示：

sigma;=111MPa

E=80GPa

K₁C=1.45MPa bull;m²

对于sigma;和E而言，向垂直于粉末压制方向施加力，支撑件之间的距离为16mm，长度/厚度比等于15.对于K₁C，向垂直于压制方向施加力，支撑物之间的距离为15mm，凹口深度为0.9mm，宽度为70mu;m，高度/凹口深度比为4，并且支持物之间距离与高度的比率等于4.17。下降的速度为0.2mm/min。除非另有说明，这些测试条件同样适用于下面的示例。

实施例2

化合物Li₂O-Al₂O ₃-SiO₂-Nb₂O₅

反应物的量与例1相同，加入氯化铌的量使得最终组合物含有3％重量的Nb₂O₅。在化合物的熔化温度以上进行压实和陶瓷化热处理，后者（例2的化合物）具有在不加成核剂以及在第一次热处理过程中产生的结晶相的部分或完全熔融后以固溶体形式均匀再结晶的性质。为了避免由于融合时残留的水分的存在而导致孔隙的形成，有必要事先完全消除这种水分。

为此，将产物在脱水氧化后用500℃的氨处理（如果需要，先进行研磨和筛选）。首先将粉末保持320℃在氮气气氛下4小时，以便消除表面吸附的水分，然后用氨冲洗，并且以1～3℃/min的速率将温度增加至600℃，为了用含氮基团替换剩余的OH基团，在氮气气氛下以10℃/min的速率继续加热至1200℃，然后将粉末进行压制并以10℃/分钟的速率加热至1000℃，在此温度下施加16至35MPa的机械压力，同时以5℃/min的速率加热粉末，在此期间通过位移传感器监测产物的厚度。

当温度达到1330℃时，厚度减小表示压实开始。保持这个温度不变直到厚度稳定，例如3分钟。该化合物的粘度约为1.5times;10⁹ Pabull;s。之后停止压制，将产品冷却到环境温度。

所获得的产品没有检测出孔隙，也没有检测到任何氮的存在。它主要由beta;-锂辉石和莫来石与小部分的非晶相组成。红外光谱图显示产物没有水，而同样的方法显示来自例1的化合物存在224ppm的水。

产物具有以下性质：

alpha;₂₀¹⁰⁰⁰= 2.41times;10^-6/℃。

sigma;=128MPa

E=96GPa，sigma;和E已在例1中确定。

在1250℃下在重新将样品加热5分钟使无定形相消失，以此获得如下性质：

alpha;₂₀¹⁰⁰⁰= 2.15times;10^-6/℃。

sigma;=137MPa

E=106GPa。

实施例3

化合物Li₂O-Al₂O ₃-SiO₂ 短纤维

制备分别含有5％，10％和20％体积百分数的三种复合材料，提前准备其中购买自SUMITOMO的碳化硅晶须。

按照实施例1中那样制备脱水和

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