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摘 要

ZnO具有纤锌矿极性结构，在常温状态下具有较大的禁带宽度。所制成的ZnO线性电阻作为一种复合多晶型半导体，具有线性V-I特性，电阻率可调范围小较稳定，电阻温度系数可为正的特点，在现有的电力系统的断路保温及储能方面的作用至关重要。

为制备高性能线性电阻陶瓷，本文在现有对ZnO线性电阻掺杂机理的基础上，选取ZnO-MgO-Al₂O₃体系作为基础体系，研究CaCO₃的掺杂对其性能影响。首先发现CaCO₃的掺杂会生成铝酸钙副产物使陶瓷产生气孔，进而发现反应生成的CaSiO₃在高温环境下的晶型转变是烧结不致密的主要原因。通过预先合成ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄尖晶石可以部分抑制铝酸钙的生成，减小气孔率。

随后探究烧成工艺的影响：降低1100℃以上的升降温速率、适当延长1200℃的保温时间可以有效提高致密度。当烧结过程1200℃保温4h时，样品的显气孔率为0.2%，体积密度为4.5964g/cm³，电阻率为777.73Ω·cm。

最后发现适当CaCO₃的掺杂对原料粉末具有细化晶粒的作用，使颗粒分散均匀，可降低烧结陶瓷的气孔率及电阻率。当CaCO₃的掺杂量为2.32wt%时，样品的显气孔率为0.3%，体积密度4.58g/cm³，线收缩率为15.43%，电阻率为15.43Ω·cm，非线性系数为1.41。此外，可通过预先合成CaO·2Al₂O₃来减少烧成阶段的CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂副反应的发生，提高其烧结、电学性能。

关键词：ZnO线性电阻 CaCO₃ 掺杂 制备工艺 烧结

Effect of CaCO₃ on the resistance properties of ZnO linear resistors

Abstract

ZnO has a wurtzite polar structure，and has a larger forbidden band width at normal temperature. Linear resistor made of ZnO as a composite semiconductor polymorph. And it has a Linear V-I characteristics, stable and small adjustable range of resistivity, and the temperature coefficient of resistance can be positive. This is crucial in the insulation and energy storage of existing power systems.

In order to prepare high performance linear resistance ceramics, this article based on the existing doping mechanism of ZnO linear resistance, selected ZnO-MgO-Al₂O₃ system as the basic system, investigatives the effect of CaCO₃ doping on its properties. First discovered the doping of CaCO₃ will produce calcium aluminate by-products to make Stomata. Further, the main reason for ceramic pores is Crystal Transformation of CaSiO₃ Formed by Reaction in High Temperature Environment. The formation of calcium aluminate can be partially inhibited by synthesizing ZnAl₂O₄ and MgAl₂O₄ spinel in advance. Thereby reducing the apparent porosity.

Then explore the impact of the sintering process. Reduce the heating rate and cooling rate for more than 1100℃, properly extend the holding time of 1200℃ can effectively increase the density. When the sintering process is kept at 1200℃ for 4h, The apparent porosity of the sample is 0.2%, The volume density is 4.5964g/cm³, the resisitivity is 777.73Ω·cm.

Finally founded that , appropriate CaCO₃ doping has the effect of refining grains on the raw material powder. This makes the particles evenly dispersed, reduce the porosity and resistivity of ceramics. When the doping amount of CaCO₃ is 2.32wt%, the apparent porosity of the sample is 0.3%, the volume density is 4.58g/cm³,the line shrinkage is 15.43%, the resisitivity is 777.73Ω·cm, the nonlinear coefficient is 1.41. Moreover, we can synthesis CaO·2Al₂O₃ in advance. The purpose of doing this is reduce the occurrence of side reactions of CaCO₃, Al₂O₃, and SiO₂ in the firing stage, to improve its sintering and electrical properties.

Key Words: ZnO-based linear resisitance; CaCO₃; adulterate; prepration crafts; sintering

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 ZnO线性电阻概述 1

1.1.1 ZnO线性电阻的特性 1

1.1.2 ZnO线性电阻的研究现状及发展趋势 3

1.2 添加剂对ZnO线性电阻性能的影响 4

1.3 制备工艺对ZnO线性电阻性能的影响 5

1.4 论文选题的目的及意义 5

第二章 ZnO线性电阻的制备及其表征 7

2.1 实验试剂 7

2.2 实验仪器 7

2.3 实验工艺流程图 8

2.4 实验步骤 8

2.5 ZnO线性电阻陶瓷片的表征方法 9

2.5.1 阿基米德排水法 9

2.5.2 X射线衍射（XRD） 10

2.5.3 扫描电子显微镜（SEM） 10

2.5.4 TG-DSC综合热分析 10

2.5.5 电性能测试 10

第三章 研究ZnO电阻陶瓷气孔产生的原因 11

3.1 预合成ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄对ZnO电阻陶瓷烧结性能的影响 11

3.2 ZnAl₂O₄、MgAl₂O₄的预合成温度对ZnO电阻陶瓷烧结性能的影响 12

3.3添加剂对ZnO电阻陶瓷烧结性能的影响 12

第四章 烧成工艺和CaCO₃掺杂对ZnO电阻陶瓷性能的影响 15

4.1烧成工艺对ZnO电阻陶瓷性能的影响 15

4.1.1 烧成制度调整 15

4.1.2 CaCO₃加入方式调整 16

4.1.3 实验结果与讨论 17

4.2 CaCO₃掺杂对ZnO电阻陶瓷性能的影响 19

第五章 结论和展望 23

5.1 结论 23

5.2 展望 23

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1 ZnO线性电阻概述

ZnO具有是一种重要的多功能N型半导体材料，具有3.37eV的直接禁带宽度^[1]，在室温下具有很大的激活能，数值可以达到60 meV。在这种结构中，O位于六方密堆型晶格，Zn占据四面体位置的一半。锌和氧都是四面体相互配位的，并且也处于相同的位置。 因此，所有八面体和一半四面体位置都是可用的，因此，ZnO具有相对开放的结构。这允许添加剂的原子或离子相对容易地容纳在间隙空隙中，从而影响ZnO中的缺陷和扩散机制。将Al³ 、Mg² 等掺入ZnO中，因其化合价较高、离子半径与Zn² 较接近，可以形成施主掺杂，进一步降低其电阻率，利用ZnO的这些特性，由掺杂改性，可以制备出以ZnO为基的各种电子元件^[2]。人们通过烧结ZnO粉末和少量添加剂（如Al₂O₃，MgO，NiO，TiO₂，SiO₂ 和近来已经开发出来的用于ZnO线性电阻的其它物质）由传统功能陶瓷工艺制备出ZnO线性电阻，研究了这些添加剂对微观结构和电性能的影响规律。它具有线性的伏安（V-I）特性，还具有电阻率可调，电阻温度系数低，可通电流大、承受能量高的特点，并且其体积小，质量轻，可用于高压输电线路的保护电阻^[3]。通过调整改变掺杂元素颗粒、配方及工艺，可以调整其致密性、电阻率等参数，以获得所需的性能。

1.1.1 ZnO线性电阻的特性

1. 线性V-I特性

ZnO电阻器的V-I线性关系的产生，利用的是晶界的欧姆特性，来源于晶界和晶粒之间的欧姆接触。ZnO线性电阻与压敏电阻之间最显著的差异在于其电流-电压曲线呈现线性变化。也就是说，ZnO压敏电阻的阻值随外加电压的变化呈现非线性变化，而ZnO线性电阻的阻值表现为线性变化。势垒作用^[4]是导致ZnO压敏电阻呈非线性的主要原因。悬挂键存在于ZnO线性陶瓷电阻的晶界处，这会导致晶粒处的费米能级高于晶界处的费米能级，从而导致微弱的非线性。因此，为了降低非线性，就必须减小势垒作用，以减少间断回路对电阻的影响。

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