论文总字数：21053字

摘 要

近几年，石墨烯和二硫化钼（MoS₂）等二维纳米材料(2D)的研究逐渐成为材料科学最重要的领域之一，而硒氧化铋（Bi₂O₂Se)在结构方面与其相似，且在量子输运、高敏超快红外光探测等方面展现优异性能。故本实验研究剪切剥离的Bi₂O₂Se的热电性能，通过对层状晶体Bi₂O₂Se液相剥离来制造二维纳米片，且实验通过加入不同浓度表面活性剂防止Bi₂O₂Se薄片的再聚集。本实验通过固相反应法制备Bi₂O₂Se样品，然后分别加入不同浓度的胆酸钠溶液和N-甲基甲酰胺溶液进行剪切剥离、离心、抽滤，然后对样品进行放电等离子烧结（SPS）得到了高致密度的，具有均匀晶粒大小的块体。再对样品通过热电性能测试系统，X 射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）等设备研究了样品的微观形貌和各项热电性能。测试结果显示，经剪切剥离后的Bi₂O₂Se尺寸缩小，层数降低。且剪切是为了剥离Se层，会产生大量的Se空位，又因为施主掺杂，引入大量电子，因此电导率提高明显。而塞贝克系数与电导率相互制约，故剪切剥离后的塞贝克系数有所降低，但总体上材料的功率因子较未剪切剥离前有很大程度的提高。从以上结果来看，剪切剥离Bi₂O₂Se对其热电性能有显著提高。

关键词：Bi₂O₂Se 剪切剥离 表面活性剂

Thermoelectric properties of shear-exfoliated Bi₂O₂Se

Abstract

In recent years, the research of two-dimensional nanomaterials (2D) such as graphene and molybdenum disulfide (MoS₂) has gradually become one of the most important fields of material science, and the selenium bismuth oxide (Bi₂O₂Se) is similar in structure and in quantum. Excellent performance in transport, high-sensitivity and ultra-fast infrared light detection. Therefore, this experiment was conducted to study the thermoelectric properties of shear-exfoliated Bi₂O₂Se. Two-dimensional nanosheets were fabricated by liquid phase stripping of layered crystal Bi₂O₂Se, and the re-aggregation of Bi₂O₂Se sheets was prevented by adding different concentrations of surfactants. In this experiment, a sample of Bi₂O₂Se was prepared by solid-phase reaction method, and then different concentrations of sodium cholate solution and N-methylformamide solution were separately added for shear exfoliation, centrifugation, suction filtration, and then the sample was subjected to spark plasma sintering (SPS). A high density, block with a uniform grain size. The sample was then subjected to thermoelectric performance test system, X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) and other equipment to study the microstructure and thermoelectric properties of the sample. The test results show that the size of Bi₂O₂Se after shear exfoliation is reduced, the number of layers is reduced, the average free path of carriers is reduced.And the shearing is to exfoliate the Se layer, a large amount of Se vacancies are generated, and a large amount of electrons are introduced due to donor doping, so the conductivity is improved remarkably. The Seebeck coefficient and the conductivity are mutually constrained, so the Seebeck coefficient after shear exfoliation is reduced, but the power factor of the material is generally improved to a large extent before the shear-exfoliation.From the above results, the shear-exfoliation of Bi₂O₂Se has a significant improvement in its thermoelectric properties.

Keywords：Bi₂O₂Se；shear exfoliation；surfactant

目录

剪切剥离的Bi₂O₂Se的热电性能 I

摘要 I

目录 III

第一章 绪论 1

1.1. 热电材料概述 1

1.1.1. 热电材料历史 1

1.1.2. 热电材料应用 2

1.2. 热电效应 2

1.2.1. 塞贝克效应 2

1.2.2. 珀尔帖效应 2

1.2.3. 汤姆孙效应 3

1.3. 热电性能的体现和优化 3

1.3.1. 无量纲优值ZT 3

1.3.2. 低维化热电材料 4

1.4. 层状氧化物Bi₂O₂Se 4

第二章 实验部分 6

2.1. 实验原理 6

2.1.1. 剪切剥离的目的 6

2.1.2. 表面活性剂的选择 7

2.2. 研究内容 7

2.3. 实验原料及仪器 8

2.4. 实验流程 9

2.5. 数据测试 14

2.5.1. XRD 14

2.5.2. 热电性能 14

第三章 数据分析 16

3.1. X射线衍射分析 16

3.2. 扫描电镜分析 17

3.3. 电导率 19

3.4. 塞贝克系数 21

3.5. 功率因子PF=S²σ 23

第四章 结论 25

参考文献 26

致谢 28

绪论

热电材料概述

热电材料是指利用电荷载流子来实现热能(温差)和电能(电压)直接相互转换的功能材料，其既可利用热能进行温差发电，又可通以电流实现静态制冷与加热，在如空间探测器、工业余热回收利用、太阳能高效光热-热电复合发电等新能源方向有着广阔应用前景。热电转换技术系统容积小、可靠性高、无污染物排放，温度范围广。热电材料因其可作为特殊电源和高精度温控器件，大范围应用于空间科技、军事技术、信息传播等高新科学技术领域。并且因为当今社会对清洁能源需求的日益增长^[1]，热电转换技术被认可为解决能源危机的有效能量转换技术之一^[2]。

热电材料历史

1821年，德国物理学家Seebeck发现，当两个由不同材料组成的闭环放置在罗盘附近时，环路中任何交叉点的温度升高都会使罗盘指针发生偏转，这是第一个被发现的温差电现象，指南针的偏转是因为温度差使闭合回路中产生电动势而导致的。1833年,法国科学家Peltier观察到了与此相关的另一种现象：接头处的温度随着电流在两种不同金属构成的闭环中流动而变化。但由于那个时代是电与磁的时代，温差电研究并未受到重视。直到1855年，Thomson研究并将塞贝克效应与珀尔帖效应建立联系，得出汤姆逊效应，即在具有不均匀温度的导体上施加电动势，导体不仅产生与电阻有关的焦耳热，而且还会再吸收或放出一定的热量。也就是说，如果金属杆两端的温度不同，则在金属杆的两端形成由额外吸收或放出的热量造成的电势差。随着半导体物理的发展，20世纪50年代末期约飞研究出可以减小电导率与热导率的比值的固溶体合金，如应用广泛的Bi₂Te₃，PbTe，GeSi等。90年代，随着材料加工合成技术和X 射线衍射技术的发展，科学家们研究出许多热电优值远高于传统热电材料的新型热电材料，如方钴矿、半霍伊斯勒化合物、CoSb₃、笼式化合物、结构复杂的Zn₄Sb₃等，这些材料拓展了当今热电领域研究的新方向。^[3]

热电材料应用

在实际应用中，可将热电材料简化为热电单元，再由热点单元串联或并联形成符合应用情况的各种元。因此与传统发电和制冷装置相比，热电材料体积小且进行能量转换的过程中并不需要运动部件联通，其更小巧、能耗更低且成本低廉。

热电材料做热电发电装备时，可用作偏远地区的小型发电电源、医学上用于制备心脏起搏器、利用差热回收利用汽车尾气的余热和工厂车间的废热；做制冷设备时，可用于移动型环保冰箱和高精度控温等。现今，市场上已投入使用的主要有在室温区域实用性较强的Bi2Te3基合金，虽然其热电性能并不算热电材料中最优秀的，但其器件制备技术较为完备，且使用温度合适。在高温区域热电材料主要应用于太空，使用较多的是用SiGe和PbTe制备电源。但若要应用于地面，需考虑环境对热电材料的影响较大，需考虑其氧化的问题以及应用中器件的机械强度问题等。近几年，虽然热电材料在新能源领域有广阔的发展前景，但其转化效率较低，严重制约其发展，所以怎样提高热电元件转化效率是热电领域重要的突破点^[4-5]。

热电效应

塞贝克效应

塞贝克效应是通过加热两种不同导体构成的闭合回路的接头处时，热能转化为电能的效应。其原理是在温度差为ΔT的冷、热两端间产生温差电动势ΔV，并在回路中形成电流，称为温差电流，此时闭合回路组成了温差电偶。其公式为:，其中S为塞贝克系数。

珀尔帖效应

珀尔帖效应是通过对由不同导体构成的闭合回路施加电动势，将电能转化为热能的效应。其原理是在回路中就会形成电流，同时在单位时间内在连接处发生一端放热一端吸热的现象。其公式为:，其中π_ab为珀尔帖系数。

汤姆孙效应

在温度不均匀的导体中通入电流I，导体中除了产生不可逆的和电阻有关的焦耳热外，还要吸收或放出热量，因此为了维持原来温度分布，导体会额外吸收或放出一部分热量的现象，这部分热量称为汤姆孙热量。其公式为:，其中dT/dx是温度梯度，τ是汤姆逊系数。

热电性能的体现和优化

无量纲优值ZT

热电材料的性能优劣一般通过无量纲热电优值(ZT)来进行衡量，其定义为：^[7]，式中S代表材料的塞贝克系数（单位为V/K），σ代表材料的电导率（单位为S/m），T代表材料的绝对温度（单位为K），κ代表材料的热导率（单位为W/mk）。ZT值越大则代表材料的热电性能越好，热电转化率越高。因此根据ZT值的计算公式，若要优化材料热电性能（同一温度下），需提高其塞贝克系数的同时，提高其电导率并降低其热导率。ZT的增强可以通过改善功率因数（PF =S²σ）或降低κ来实现。然而这几个参数相互制约，此消彼长^[8]，所以优化热电性能的研究中，其主要目标是耦合调控材料的电传输性能(PF)和热传输性能(κ)，提高PF的同时降低其热导率κ^[9]。

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