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摘 要

石榴石结构锂离子固体电解质（Li-Garnet solid electrolyte，Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）具有高的电导率（10^-4 S·cm^-1-10^-3 S·cm^-1），并且该材料对金属锂稳定，有着比较宽的电化学窗口（0~4V），是下一代高安全性固态锂电池的候选电解质材料之一。本文通过对比实验的方式，研究Ca、Sr、Ba这三种碱土金属元素的掺杂对Li_{6. 6}La₃Zr_{1. 6}Sb_{0. 4}O₁₂的电化学性能和机械性能的影响。实验表明，少量碱土金属元素对其进行掺杂后，可以对使其电导率显著提升。Li_{6. 65}La_{2. 95}Ba_{0. 05}Zr_{1. 6}Sb_{0. 4}O₁₂最为显著，达到了1. 14×10^-3S·cm^-1。并且用碱土金属元素对其掺杂还可以改善其力学性能，少量的碱土金属元素可以使试样中的孔隙减少，进而使其弯曲强度显著提高。

关键词：石榴石结构固体电解质 掺杂 电化学性能 力学性能

Effect of dual substitution of alkali earth metals and Sb in LLZO on mechanical properties and lithium-ion conductivity

Abstract

Lithium-ion solid electrolyte（Li-Garnet solid electrolyte，Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）is one of the candidate electrolyte materials for the next generation of high-safety solid-state lithium batteries because it has high electrical conductivity (10^-4 S·cm^-1-10^-3 S·cm^-1), stable to metallic lithium and its electrochemical window Wide (0~4V) . In this paper, the effects of doping of three alkaline earth elements Ca, Sr and Ba on the electrochemical and mechanical properties of Li_6.6La₃Zr_1.6Sb_0.4O₁₂ were studied by means of comparative experiments. Experiments have shown that after doping with a small amount of alkaline earth metal elements, the conductivity can be significantly improved. Li_6.65La_2.95Ba_0.05Zr_1.6Sb_0.4O₁₂ is the most significant, reaching 1.14×10^-3S·cm^-1. And doping with alkaline earth metal elements can also improve its mechanical properties. A small amount of alkaline earth metal elements can reduce the porosity in the sample, and thus the bending strength is significantly improved.

Key Words: Garnet structure solid electrolyte; Doping; Electrochemical performance; Mechanical properties

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1背景 1

1.2 固体电解质 2

1.3石榴石结构锂离子固体电解质 3

1.4 LLZO的制备方法 5

1.5 LLZO的掺杂 5

1.6本论文研究目的与研究内容 7

第二章 实验及表征 8

2.1原料及设备 8

2.1.1原料明细 8

2.1.2 设备明细 8

2.2 试样制备 9

2.3材料表征方法 10

2.3.1 X射线衍射图谱（XRD） 10

2.3.2 扫描电镜（SEM） 10

2.3.4 电化学阻抗谱（EIS） 11

2.3.4 抗弯强度及断裂韧性 11

第三章 实验数据及分析 13

3.1 XRD测定结果与分析 13

3.1.1 Ca掺杂试样的XRD衍射图谱与分析 13

3.2.2 Sr掺杂试样的XRD衍射图谱与分析 13

3.3.3 Ba掺杂试样的XRD衍射图谱与分析 14

3.3.4 各元素掺杂量为0.05时XRD衍射图谱的对比 14

3.2 试样的SEM测试结果及分析 15

3.2.2 Sr掺杂试样的SEM测试结果及分析 16

3.2.3 Ba掺杂试样的SEM测试结果及分析 17

3. 3 试样的弯曲强度测定结果及分析 18

3.3.1 Ca掺杂试样的弯曲强度测定结果及分析 18

3.4.2 Sr掺杂试样的弯曲强度测定结果及分析 18

3.3.3 钡掺杂试样的弯曲强度测试结果及分析 18

3.3.4 各元素掺杂量为0.05时弯曲强度对比 19

3. 4 试样的断裂韧性测定结果及分析 21

3.4.1 Ca掺杂试样的断裂韧性测定结果及分析 21

3.4.2 Sr掺杂试样的断裂韧性测定结果及分析 21

3.4.3 Ba掺杂试样的断裂韧性测定结果及分析 22

3.4.4 各碱土金属元素掺杂量为0.05时断裂韧性的对比 23

3.5 EIS测定结果与分析 23

3.5.1 Ca掺杂试样的电化学阻抗谱图及分析 23

3.5.2 Sr掺杂试样的电化学阻抗谱图及分析 24

3.5.3 Ba掺杂试样电化学阻抗谱图及阿伦尼乌斯图 25

3.5.3 各试样碱土金属元素掺杂量均为0.05时的对比 27

第四章 总结与展望 29

4.1 总结 29

4.2 展望 29

参考文献 30

致谢 32

前言

1.1背景

现代社会丰富多彩的生活离不开能源。随着人类文明的进步，现代化的推进，人们对能源的需求和消耗日益增强。而现行的能源机构依然以以石油、煤炭等为代表的化石原料为基础，这使得全球变暖等环境问题日益严重。同时，这些需要亿万年形成的宝贵资源难以得到补充亦是不可忽视的难题。

鉴于此，许多人将目光投向了易于获得、不易造成环境问题、可以短期再生的清洁新能源。许多地区兴建太阳能、潮汐能、风能等发电站，以满足实用与科研等方面的需求。但由于地区的限制，这些设施难以在各地投入使用。同时，这些新能源的应用受天气等因素影响，存在着输出功率波动大等问题，需要配备相应的储能设备来保障其稳定使用。

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