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摘 要

ZnO 具有电子迁移率高、形貌和结构简单、易调、结晶度高、无毒、成本低等优点，因而常用于光催化领域。而氧化锌的微观形貌对其催化效果具有非常显著的影响，不同形貌如ZnO 纳米颗粒、纳米线、纳米棒、薄膜、海绵状、花状和空心球等，对应着不同的催化活性。合成氧化锌常用的方法为水热法，在水热法中调控溶液酸碱度时，通过引入不同的酸根离子作为介质，可以形成不同的化学环境，这对于氧化锌晶体的生长有着显著的影响，从而直接影响合成氧化锌的微观形貌。本研究通过控制加入不同的弱酸如草酸、柠檬酸等，探究不同的酸性介质对合成氧化锌的微观形貌的影响规律。

本文通过对氧化锌晶体结构以及晶体的生长理论和生长模型的分析，弄清了不同酸性介质下，氧化锌晶体是否会出现不同的晶体形态以及出现不同晶体形态的原因。

研究结果表明：当pH值为8时，氧化锌晶体为片状；当pH值为10时，氧化锌晶开始出现短柱状；当pH为12时，氧化锌晶体由短柱状转变为粒装。

关键词：酸性介质；水热法；氧化锌；晶体生长

Abstract

ZnO has the advantages of high electron mobility, simple morphology and structure, easy to adjust, high crystallinity, non-toxic and low cost, so it is often used in the field of photocatalysis. The micro morphology of ZnO has a very significant effect on its catalytic effect. Different morphologies, such as ZnO nanoparticles, nanowires, nanorods, films, sponges, flowers and hollow spheres, correspond to different catalytic activities. The commonly used method of synthesizing Zinc Oxide is hydrothermal method. In the hydrothermal method, different acid ions are used as the medium to control the pH of the solution. Different chemical environments can be formed. This has a significant effect on the growth of Zinc Oxide crystals, thus directly affecting the microstructure of synthetic Zinc Oxide. In this study, by controlling the addition of different weak acids such as oxalic acid and citric acid, the influence of different acidic media on the micro morphology of ZnO was studied.

In this paper, through the analysis of crystal structure, crystal growth theory and growth model of zinc oxide, we find out whether there will be different crystal forms of zinc oxide in different acid medium and the reason of different crystal forms.

The results show that: when the pH value is 8, the ZnO crystal is flake; when the pH value is 10, the ZnO crystal begins to appear short column; when the pH value is 12, the ZnO crystal changes from short column to grain.

Key Words：Acid medium；Hydrothermal method；zinc oxide；crystal growt

目 录

第1章 绪论 1

1.1 氧化锌晶体 1

1.1.1 氧化锌晶体材料的用途 1

1.1.2 氧化锌晶体结构 1

1.2 晶体的生长机理 2

1.2.1 系统的能量与晶体的生长 2

1.2.2 晶体生长理论概述 3

1.2.3 液相中的晶体生长 4

1.3 ZnO晶体的生长习性 4

1.3.1 晶体的生长习性 4

1.3.2 ZnO晶体生长习性 4

1.4 研究现状 5

1.5 研究目标 7

第2章 ZnO晶体的合成方法 8

2.1 ZnO晶体的合成方法 8

2.2 水热法 8

2.2.1 水热法的原理 8

2.2.2 选择水热法的理由 9

2.2.3 水热法的影响因素 9

第3章 实验材料及实验方法 11

3.1 实验器材 11

3.2 实验材料 11

3.3 实验步骤 12

3.4 ZnO晶体形貌表征方式 13

第4章 数据分析 15

4.1 概述 15

4.2氧化锌粉体的形貌及晶体结构分析 15

4.3 柠檬酸对氧化锌粉体的形貌及晶体结构影响分析 16

4.4 六次甲基四胺对氧化锌粉体的形貌及晶体结构分析 18

4.5 草酸对氧化锌粉体的形貌及晶体结构分析 20

第5章 结论 23

参考文献 24

致谢 26

附录 27

第1章 绪论

1.1 氧化锌晶体

1.1.1 氧化锌晶体材料的用途

ZnO是一种用处广泛，十分常见的工艺原料，一直在陶瓷、玻璃的生产，橡胶、油漆的强化，印染、涂料的制作以及医药和化工产业发挥着重要的作用。在橡胶硫化过程中，加入ZnO使其与橡胶发生反应，能使橡胶的物理性能进一步强化，使橡胶的耐磨性能和抗拉强度显著提高。ZnO由于其带有微弱的碱性，使得游离的脂肪酸能与其反应产生锌息，所以可以将ZnO作为添加剂加入油漆，使漆膜更为柔韧坚固，可作为金属的保护涂层。根据最近的研究表明，在遭受紫外线照射时，ZnO晶体由于其表面的特殊结构收到紫外线刺激会产生受激发射，这种性质使得以ZnO晶体制成的仪器能够实现固体紫外和蓝光的激光发射,其独特的发光性能也引起人们极大地关注。ZnO晶体也可以作为一种良好的光催化材料,可用于环境中的生物降解,光触媒杀菌等^[1]。
综上所述，ZnO 晶体是应用十分广泛的一类晶体材料，且根据ZnO晶体材料的粒径、形态的差异，ZnO晶体在各个领域的用途以及功效的大小也有很大的差别，如当ZnO晶体的粒径越小时，它的杀菌效果会越强。 因此对ZnO晶体材料形态大小的调控对ZnO晶体的实际应用有着十分重要的意义^[2]。

1.1.2 氧化锌晶体结构

常温下ZnO晶体能以六方纤锌矿结构作为稳定结构存在，且具有部分极性^[3]。ZnO晶体属于六方晶系，根据晶面理论，ZnO晶体可分为a₁、a₂、a₃与c轴，O原子与Zn原子在晶体中沿c轴交替叠加分布，但是它们的分布并不对称，而是存在极性，即Zn原子偏向c轴的正方向，O原子偏向c轴的负方向^[4]，这就导致了ZnO晶体不存在中心对称结构。O原子与Zn原子以四面体形式配位，以O原子与Zn原子构成的四面体中，半数的四面体空隙由Zn原子填充，且由于O原子与Zn原子互相配对，因此构成的四面体结构极为稳定^[5]。如图1-1所示。

ZnO晶体存在着极性表面，这是它的另一个十分重要的特性。基准面(0001)是ZnO晶体中最常见的一个极性表面，它的特性表现为一端以部分正锌晶格终止，另一端以部分负氧晶格终止。一般来说，极性表面都有着不稳定性，所以极性表面都存在着大量的表面重构，以维持极性表面的稳定，但ZnO的±(0001)表面却不存在这种现象，他们的表面由于特殊结构，存在着原子漂浮，导致了极性表面稳定且无表面重构。另外两个最常见的氧化锌极性表面是(2110)和(0110)。它们是非极性的，且能量低于(0001)面。

图1-1 ZnO晶体结构

Figure 1-1 crystal structure of ZnO

1.2 晶体的生长机理

一般来说晶体的生长有着三个步骤， 第一：溶液中的介质过饱和；第二：过饱和的介质产生晶核；第三：晶核吸收介质开始生长^[6]。

1.2.1 系统的能量与晶体的生长

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