摘 要

羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的重要组成部分，具有很好的生物相容性和稳定性，是一种潜在的自愈合混凝土修复材料。混凝土开裂后，通过内置磷酸盐与混凝土中溶出Ca² 发生反应，生成羟基磷灰石纳米颗粒，达到混凝土自愈合的目的。本论文拟采用在水泥砂浆试块成型时在其中包埋玻璃管，并将成型试块后在蒸养室内养护四天以研究砂浆的自愈合过程。样品压裂后从玻璃管中持续通入不同种类、不同浓度的磷酸盐溶液，使得磷酸盐溶液到达水泥砂浆裂缝表面后与水泥中溶出的钙离子反应，生成磷酸钙类矿物以修复裂缝。裂缝在修复溶液下生成的白色沉淀状修复产物，采用XRD、SEM等测试手段表征其物相组成和微观结构。具体结论如下：

（1）通过磷酸盐修复混凝土裂缝实验，对修复产物进行SEM及EDX分析表明磷酸盐溶液可以与混凝土断裂面水泥的水化产物及溶出的Ca² 相互反应生成类羟基磷灰石。

（2）不同磷酸盐对裂缝修复效果不同，相同条件下，磷酸钠盐修复效果优于磷酸钾盐，酸性磷酸盐修复效果优于碱性磷酸盐。

关键词：磷酸盐；羟基磷灰石；微观分析；自修复混凝土

Abstract

Hydroxyapatite is the most important part of bone tissue for its good stability and Biocompatibility. It can be used as a potential materials to repair the concrete. After cracking of concrete, the Ca² in cracks will react with phosphate and form hydroxyapatite to repair the crack. In order to study the self-healing process of mortar, the glass tube was embedded in the cement mortar and cured in the steam room for four days. After sample fracturing, different kinds and concentrations of phosphate solution are continuously introduced into the glass tube, which reacts with Ca² dissolved from cement mortar and form calcium phosphate minerals to repair cracks. The cracks were repaired with white precipitate, and the phase composition and microstructure of the precipitate were characterized by XRD and SEM. the conclusions are as follows:

1. The SEM and EDX analysis of the repair products showed that the dissolved Ca² and the hydration products could react with phosphate to form hydroxyapatite-like products (CaHPO4.2H₂O).
2. Different phosphates have different effects on crack repair. Under the same conditions, the effect of sodium salt is better than that of potassium salt, and the effect of acid phosphate is better than that of alkaline phosphate.

Key Words：phosphate; hydroxyapatite; micro-analysis; self-repairing concrete

第1章 绪论

1.1 研究背景

至今为止，混凝土在建筑材料方面一直占有着举足轻重的地位。但是由于混凝土自身脆性大以及各种外界因素的影响，容易产生不同类型的裂缝。例如混凝土建筑在工作期间由于载荷的变化或载荷的不均匀易产生结构性裂缝；现阶段混凝土建筑一般为大规模化的施工，因此在混凝土建筑施工过程中伴随有大量的热量生成，大量的热量会造成混凝土内外散热量的不均匀使得其基体结构内外热胀冷缩情况不一致而出现应力，由于应力的存在使混凝土出现很难避免的温度裂缝；混凝土成型后，表面的水分流失比内部快，这使得混凝土表面收缩比内部快，内外收缩情况不一致使得混凝土表面出现干缩裂缝。

对于混凝土材料而言，裂缝的出现有许多不可估量的危害。首先裂缝使混凝土结构不完整，影响美观和降低混凝土的抗压强度；其次一旦混凝土出现裂缝，混凝土的断裂面会与空气中的水分和二氧化碳等物质接触，使混凝土碳化和发生水化产物膨胀的现象，使得混凝土强度持续降低；此外，一些有害物质如SO₄^2- 、Cl^-等会渗透进入混凝土内部，锈蚀混凝土内部的钢筋，降低混凝土的耐久性能，显著减少混凝土的服役年限。

混凝土中裂缝的存在使得建筑的损伤积累越来越大，工程建筑的承载能力因此越来越低，安全隐患越来越严重，出现裂缝后人为的修复、修理及保养需要花费的资金和人力不可估量，所以混凝土维修和检测技术受到了广泛的关注。由于基础工程的庞大体积和混凝土漫长的服役时间，检测显然是有难度的，加之一些特殊建筑如大跨桥梁、大型复杂土木工程结构、超高层建筑、海上钻井平台、大坝等检修起来更是难上加难。由于混凝土裂缝生成的必然性，想要从根本上抑制裂缝生成也不现实，针对目前这种尴尬的状况，我们有必要研发一种能让混凝土在出现裂缝后自动及时修补的混凝土自修复方法。

1.2 国内外研究现状

关于混凝土裂缝的研究，可以追溯到1925年，Abram发现有裂缝的混凝土试件在户外放置8年后,裂缝已经完全修复,而且其强度比先前提高了两倍^[1]，从此拉开了对混凝土自修复研究的序幕。

普通混凝土出现裂缝后，由于裂缝周围未水化水泥的二次水化作用以及氢氧化钙的结晶沉淀作用，混凝土自体具有一定的自修复能力，也就是混凝土的的自体自修复。由于这种修复能力较弱，许多学者力图通过促进这种自修复能力来达到混凝土自修复的目的。例如在混凝土材料中加入纤维来阻止混凝土出现裂缝后继续变宽，纤维的存在也能为结晶产物提供附着位点。学者们也尝试将吸水率极高的超级吸水树脂（SAP）掺入到工程胶凝复合材料（ECC）和混凝土结构材料中，为材料生成的裂缝不断提供水分，加速混凝土的自体自修复能力。有些学者尝试在混凝土及其材料中掺入粉煤灰等具有活性的无机掺合料，这些掺和料都在一定程度上有利于混凝土提高自体自修复能力，但自体自修复周期很长，且修复强度和修复裂缝的宽度远不能满足工程要求，本文主要着重介绍前景相对来说较好的混凝土自主自修复。自主自修复主要分为渗透结晶法、微胶囊和液芯纤维法、微生物法以及形状记忆合金法（SMA法）。下文分别从这四种手段概述国内外近些年来混凝土自修复所取得的研究成果和进展。

1.2.1 渗透结晶自修复

渗透结晶自修复方法的原理是把活性外加剂加入混凝土基体内部或者涂抹在混凝土表面，活性外加剂与水接触后会成为一种活性催化剂，并以水为介质，迅速分布在混凝土断面上，充分与混凝土断裂面游离的Ca² 发生反应生成晶体沉淀并分散到混凝土空隙中。当晶体沉淀遇到SiO₃^2-、AlO₃^3-等离子，结晶沉淀中的活性物质会被SiO₃^2-、AlO₃^3-等离子所取代生成更稳定的物质，填充在混凝土的裂缝和毛细孔中。水泥基材料干燥时，这些活性化学物质处于休眠状态；当水泥基材料开裂, 有水渗入时, 该物质会立即被水激活与水作用生成新的结晶, 重复上面的过程，再次对裂缝进行修复。这个过程是一个多次循环的过程，可以多次对混凝土裂缝进行修复。

1942年德国化学家劳伦兹·杰逊发明了水泥基渗透结晶型防水涂层材料，利用水泥基自修复的原理解决了水利工程和水泥船舶的防水问题。

匡亚川^[2]等通过对渗透结晶材料参量影响混凝土性能规律的研究，确定了混凝土中掺入渗透结晶材料的最佳掺量并进行了力学性能修复和渗透性能修复实验。试验结果表明加入渗透结晶材料的混凝土抗压强度和抗拉强度基本恢复，修复后混凝土基体具有很高的抗渗性能，说明了渗透结晶材料能提高混凝土的自修复能力。

20世纪60年代，日本、欧洲研究出了一种无机渗透结晶材料，这种材料在混凝土成型过程中分布在基体中或者外涂在混凝土基体表面。当混凝土基体出现裂缝时，吸附渗透结晶材料中的活性物质，反应生成具有胶结作用的结晶材料，起到修复裂纹的作用^[3]。

陈光耀^[4-5]研究了渗透结晶修复机理，提出了一种新的循环络合结晶－裂缝自修复反应机理，并用此机理研发了新的渗透结晶材料。试验结果表明渗透结晶材料可以促进基体裂缝生成水化硅酸钙，同时还有促进水泥基体裂缝中生成结晶物质并修补裂缝的作用。王丹^[5-6]等人利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜观察掺有渗透结晶材料的水泥净浆试样，发现相比空白对照组其水化程度更高。通过抗渗实验发现基体具有更好的抗渗透性能，表明渗透结晶材料能作为水泥混凝土的自修复材料。

Jiang^[5,7]等通过分析了渗透结晶材料对混凝土自修复性能和效果的影响，得出渗透结晶材料可以促进混凝土产生结晶物质并修复裂缝。王可良^[5,8]等利用渗透结晶材料修复不同的裂缝宽度，结果表明，养护28d后渗透结晶材料对小于1.0mm宽的裂缝有较好的修复作用。王桂明^[9]等从加有渗透结晶材料的混凝土基体的微观结构入手，分析了渗透结晶材料对水泥基体的作用机理，发现渗透结晶材料能够促进基体没有水化完全的水泥颗粒进一步水化，并且随着时间的增加，基体表现出更加密实的结构，抗渗透性能也逐渐增加。

1.2.2 微胶囊和液芯纤维法

微胶囊法的机理是将修复混凝土裂缝的胶粘剂或者修复剂通过特殊处理后，加入到脆性的微胶囊中。在混凝土成型过程中，以微胶囊为单位载体，同催化剂一同拌合到水泥砂浆中，并均匀地分散在基体中。催化剂的作用是使胶粘剂或者修复剂聚合。当基体损伤或者出现裂缝的时候，裂缝尖端的微胶囊会被集中的应力撕裂，粘胶剂或者修复剂释放出来并渗透到基体内部，与加入的催化剂相互接触，从而发生聚合反应，在断裂面处生成胶结产物，从而起到修复裂缝的作用，混凝土的强度也得到很大程度的恢复。

液芯纤维法与微胶囊法的机理类似，学者们受到人体伤口愈合过程的启发，在混凝土中沿着受拉方向埋下一些纤维管类似人体血管），纤维管中提前注入高分子修复胶粘剂类似人体血液）。纤维管能长期稳定保持在混凝土基体中，一旦混凝土结构被破坏，纤维管也一同破裂，释放出管中的修复剂，浸入裂缝断裂面，修复裂缝。修复机理示意图如图1.1和图1.2所示。

图1.1 内置纤维胶液管自修复混凝土^[18]

(b)glass tube wrapped spairal wire and coated with mortal

(a)Adhesive-filled glass tubes with aquastick sealant

)

图1.2 玻璃纤维管载体^[18]

2004年，欧进萍^[10]等研究人员进行了基于胶囊自修复的研究，把修复剂加入到胶囊中，并把胶囊拌入砂浆中与试块一同成型。混凝土在服役过程中受损或者出现微裂纹时，由于制成的胶囊脆性比混凝土大，混凝土出现裂缝时胶囊破坏释放修复剂，在裂缝处反应并修复裂缝，得到了较好的修复效果。欧进萍^[11]还建立了修复胶囊在混凝土中的分布和取向函数，通过利用胶囊的几何参数，确定了修复胶囊的破坏应力。

倪卓^[5]等对水泥复合材料抗渗透性能、电性能、水化热和孔结构特性进行了全面分析，实验结果表明，随着微胶囊的掺量增加，其电阻值增加，吸水性系数、吸附量、脱附量、累计孔体积、水化放热速率及放热量减小，水泥材料自修复能力有着明显的提升。Wang^[12]等人通过对加入混凝土的微胶囊的粒度和组成的测定，发现增加微胶囊的数量可以提高混凝土的抗渗透性能，但微胶囊的数量超过6%时，混凝土材料的抗渗透性能有所下降；同时，增加微胶囊的粒径还可以改善混凝土的孔隙结构，但不利于混凝土的抗渗透性能。