摘 要

以工业固废物锂辉石尾矿为主要原料，并添加其他化学原料，采用熔融-烧结法制备CaO-Al₂O₃-SiO₂系高附加值的建筑装饰微晶玻璃，同时。通过采用TG-DSC,XRD,SEM等手段研究了锂尾矿含量（即Al₂O₃含量）对制备的微晶玻璃性能的影响。结果表明：当锂尾矿含量为30wt%时，微晶玻璃样品只存在副硅灰石(α'-CaSiO₃)晶相，晶体形状为柱状和球状，晶体结构疏松，且存在少量气孔。随着锂尾矿含量的增加，晶体的含量在减少，且微晶玻璃的主晶相由副硅灰石转变为钙长石（CaO-Al₂O₃-SiO₂）晶体尺寸在减小。当锂尾矿含量为50wt%时，晶体的形状为规则均匀分布的球状，平均尺寸为50nm左右，排列紧密，其密度为2.710-2.777g/cm³,维氏硬度为595.8Hv-639.86Hv，耐酸性为0.054%-0.960%，耐碱性为0.041%-0.158%，符合建筑装饰微晶玻璃的国家标准。

关键词：锂尾矿；微晶玻璃；性能

Abstract

CaO-Al₂O₃-SiO₂ series of high-value architectural glass-ceramics are prepared by melt-sintering method with the main raw material of industrial solid waste asbestite tailings and other chemical materials. The effects of lithium tailings (ie, Al₂O₃ content) on the properties of prepared glass-ceramics are investigated by TG-DSC, XRD and SEM. The results show that when the content of lithium tailings is 30wt%, the samples have only a pair of wollastonite crystals((α'-CaSiO₃)). The crystal shapes are columnar and spherical. The crystal structure is loose and there is a small amount of pores. With the increase of the content of lithium tailings, the content of the crystal is decreasing, and the main crystal phase of the glass-ceramics is changed from para-wollastonite to calcite (CaO-Al₂O₃-SiO₂). When the content of lithium tailings is 50wt%, the crystal shape is uniformly distributed spherical, the average size is about 50nm, arranged closely, the density is 2.710-2.777g / cm³, Vickers hardness is 595.8Hv-639.86Hv, acid resistance is 0.054% -0.960%, alkali resistance is 0.041%-0.158%, in line with the building decoration glass national standards.

Key Words: lithium tailings; glass-ceramics; performance

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 微晶玻璃概述 1

1.3 微晶玻璃的发展概况 2

1.3.1 国外微晶玻璃发展概况 2

1.3.2 国内微晶玻璃发展概况 2

1.4 微晶玻璃的分类及特征 2

1.4.1 尾矿微晶玻璃的分类 3

1.5 玻璃制备方法 4

1.5.1熔融法 4

1.5.2 烧结法 4

1.5.3 溶胶—凝胶法 5

1.6 微晶玻璃的性能特点及影响因素 6

1.7 微晶玻璃的应用 6

1.8 锂尾矿微晶玻璃及制备方法 7

1.9 本论文的研究目的 8

1.9.1 研究目的 8

1.9.2 研究内容 8

第二章 实验内容和方法 9

2.1 实验流程图 9

2.2 实验所用设备及原材料 9

2.2.1 本实验使用的原材料 9

2.2.2实验所用的仪器设备 10

2.3 微晶玻璃的组分设计 10

2.4制备工艺 10

2.4.1 配料及玻璃的熔制 10

2.4.2水淬 11

2.4.3 热处理 11

2.5 微晶玻璃组成、结构分析及性能检测 11

2.5.1 DSC测试 11

2.5.2 密度测定 11

2.5.3 维氏硬度测试 12

2.5.4 X射线衍射法（XRD）物相分析 12

2.5.5 扫描电镜（SEM）显微结构分析 12

2.5.6 耐酸性测试 13

2.5.7 耐碱性测试 13

2.6 溢液的解决方法 13

第三章 微晶玻璃的理化性能测试分析 14

3.1 DSC分析 14

3.2 XRD图分析 14

3.3 SEM图分析 16

3.4 密度趋势分析 17

3.5 硬度测试 18

3.6 酸碱测试 18

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

二十一世纪以来，国外对微晶玻璃材料各方面的研究成果颇丰，继续在较成熟的微晶玻璃材料进行更为深化的研究，这已经成为科学界的共识。此外科学家们注意到工业固体废弃物严重污染环境。据统计，中国固体废弃物共69亿吨以上，占地5万多hm²。如何对这些矿渣废物利用已经引起许多国家的重视。所以一些新兴的生产原料得到关注，例如锂尾矿，尾矿是指开采出的矿石被利用后无所作用的废渣。尾矿数量庞大，而且含有大量有害且毒性巨大的元素成分，随意排放对环境来说也是一种压力，诸如堵塞河道。其次造成大量的资源浪费。所以为了绿色环保以及节能，利用锂尾矿来制备熔点高，耐久性强的微晶玻璃已然成一种趋势。

微晶玻璃是通过玻璃的受控成核和结晶形成的材料^[2]。玻璃被融化，热转换成主要是结晶的陶瓷。受控结晶的根基在于有效的成核，这就允许开发出细小的随机取向的颗粒。通常来说没有空隙，微裂纹及其他孔隙。这种材料在理论研究和实际应用方面都已经经过近半个世纪的研究，并取得很大进步。微晶玻璃相对于其他材料具有可以调控的热膨胀系数甚至可以达到可实现系数零膨胀，和较高的机械强度，以及良好的电气绝缘性、较小的介电损耗、耐磨、耐腐蚀、耐高温、化学稳定性好等所长^[3]，因而它既可作为组成结构和功能材料，在国防尖端技术、动力、化工、冶金、汽车、机械、建筑及生活等许多地方正获得日益广泛的应用，拥有50年发展历史的微晶玻璃在研究开发和应用依然十分活跃，如今陶瓷材料开发应用已经成为研究重点之一。

1.2 微晶玻璃概述

微晶玻璃如今越来越受欢迎，是因为它与自然石材比较起来具有更为卓越的性能，作为一种新型的环保建筑装饰材料，成本较低也是一大优势加上拥有玻璃和陶瓷良好的特质，国内外材料专家近些年来越来越关注这方面的消息。目前绝大多数研究依旧是着眼于一种工业废渣和多种工业废渣来制备微晶玻璃，不过与此同时对于一种工业废渣的研究进度远远加快于多种，原因在于多种废渣的成分比较复杂，通常来说吃渣量一般是小于50%，这就需要加入大量化工原料，既影响了经济，又提高了生产成本。为了制得性能良好的微晶玻璃，就需要将废渣的综合利用率提到到95%以上，就可拥有明显的经济和环境效益。与一般陶瓷的成型工艺比较，微晶玻璃制样品的最大优势是可沿用任何一种玻璃成型工艺^[1]。此外机械自动化操作，以及能制备结构复杂制品也是微晶玻璃另一大制备工艺优势。微晶玻璃制品整个制作流程分为原料熔融后，急冷退火，热处理之后进行成核晶化，获得的玻璃制品能满足结构均匀，玻璃相量多，致密性比较高等要求。通过以上方法就可以确定热处理制度，这就是微晶玻璃生产技术的关键。

1.3 微晶玻璃的发展概况

1.3.1 国外微晶玻璃发展概况

法国化学家在18世纪就提倡用玻璃来制备微晶材料，但直到美国康宁公司在上世纪才实现这个想法。国外从二十世纪五六十年代开始着手这方面的研究，并最终取得突破，它是在Stookey的基础上实现这一设想的，并且成功产业化。而自从1965 年英国人用炉渣来制备微晶玻璃，并将其命名为S lag ceram 之后，大量关于废渣制备微晶玻璃的研究迅速在各种开展开来。俄罗斯在同一年代也实现了微晶玻璃的产业化，现有资料指出俄罗斯的产品微晶玻璃分为三个等级^[4];，M.S. Al Assiri等人研究出含钛酸钡微晶玻璃的钒酸盐玻璃，其输运性质非常强劲。Al Syadi等人研究了钛酸铋和氧化钒微晶玻璃和NAszreder等人研究了BaTiO₃微晶玻璃的介电性能。

1.3.2 国内微晶玻璃发展概况

国内在微晶玻璃方面的研究是稍显落后的，它仅仅开始于上世纪六十年代，一些以材料学研究为主的高等院校及研究所加入其中，但是由于微晶玻璃组成较为复杂，以及苛刻的熔制工艺和较高的熔制温度，效果不太显著。不过值得庆幸的是，在研究理论和推广技术方面方面，他们成果丰硕。北京晶体公司便是打破国外技术垄断，生产出了600mm口径的微晶玻璃；刘军等以铁尾矿为原料添加了二氧化钛，采用熔融法制备了玻璃。但是到目前为止，还未曾有其他工业废品制备微晶玻璃成功。21世纪以来，王等调查了在SiO₂-LiO₂-K₂OAl₂O₃-ZrO₃-P₂O₅微晶玻璃系统中磷的成核剂对LD晶体的大小的影响^[5]；章等研究热处理过程对LD晶体尺寸大小的影响效果。他们取得了在650摄氏度中72小时和830摄氏度中3小时的400纳米的微晶玻璃。虽然对LD晶体尾料已经作出了很大的努力，100纳米LD晶体的二硅酸锂微晶玻璃还没有成功做出来。而进一步降低LD的晶粒尺寸，和提高透明度，对二硅酸锂微晶玻璃和扩大在牙科修复中的应用意义重大。

1.4 微晶玻璃的分类及特征

微晶玻璃可以从物理性质和化学结构两方面来分类：