摘 要

发展清洁能源是解决当今全球能源危机和环境问题的有效策略，高性能能源存储设备是清洁能源利用必不可少的组成部分。目前，电化学储能是最常见的储能形式之一，与之相关的锂离子电池和电容器分别因为较高的能量密度和功率密度而受到了广泛的关注和研究。然而，电极材料不足的电化学存储机理导致了二者在能量存储过程中的缺陷：都难以实现高能量密度和高功率密度的同时兼顾。因此，制备具有高能量密度和高功率密度的电极材料并设计合适的纳米结构以促进高性能电化学存储器件的发展具有重要意义。

本文利用自模板法，辅助以碳包覆、表面刻蚀和原位煅烧技术设计构筑了具有自适应结构的FeP@C纳米盒电极材料。通过对其结构与性能表征深度分析了影响其电化学性能的各种因素。主要研究结果如下：

(1) 通过化学共沉淀法合成具有均匀形貌的前驱体Fe₂O₃纳米立方体，使用自模板法合成了聚合物包覆的Fe₂O₃@PRF纳米立方体。然后，将所得到的Fe₂O₃@PRF纳米立方体进行煅烧、表面刻蚀和磷化处理。制备了纯相的FeP纳米立方体、FeP@C-0纳米立方体和FeP@C-30纳米盒结构的电极材料。

(2) 所制备的FeP@C纳米盒结构的电极材料相比于纯相的FeP纳米立方体，电导率得到了243倍的提升，比表面积得到了8倍的提升，表现出可观的的结构优势。

(3) 作为锂离子电池负极材料，FeP@C纳米盒在200 mA g^-1的电流密度下，表现出900 mAh g^-1的超高可逆比容量，在10 A g^-1的大电流下密度下展现出532 mAh g^-1的比容量；在500 mA g^-1的电流密度下循环800圈，比容量仍然高达680 mAh g^-1，具有84.3%的容量保持率；表现出较高的比容量、倍率性能及循环稳定性。

(4) 结合非原位同步辐射高能X射线衍射、非原位X射线光电子能谱以及动力学量化计算证实，本文所构筑的FeP@C纳米盒在锂离子电池中发生的电化学反应类型为转化反应，电化学过程由赝电容行为主导。

关键词：FeP@C纳米盒；锂离子电池；赝电容；快速的动力学；量化计算；非原位同步辐射高能X射线衍射分析。

Abstract

Developing clean energy is an effective strategy to solve the global energy crisis and environmental problems. High-performance energy storage equipment is an integral part of clean energy. At present, electrochemical energy storage is one of the most common forms of energy storage. lithium-ion batteries and capacitors have received extensive attention and research due to their high energy density and power density，respectively. However, the insufficient electrochemical storage mechanism of the electrode material leads to defects in the energy storage process; it is difficult to achieve both high energy density and high power density. Therefore, it is important to prepare electrode materials with high energy density and high power density plus suitable nanostructures to accelerate the development of high performance electrochemical storage.

In this paper, the self-template method is used to design of FeP@C nanocages electrode materials with adaptive structure via carbon coating, surface etching and ex-situ calcination. Various factors related to electrochemical performance were analyzed by characterization of its structure and properties. The main results are as follows:

1. The Fe₂O₃ nanocubes precursors with uniform morphology were synthesized by a facile chemical coprecipitation method. The polymer coated Fe₂O₃@PRF nanocubes were synthesized by template method. Then, the applying of calcination, surface etching, and phosphating process. Pure phase FeP nanocubes, FeP@C-0 nanocubes and FeP@C-30 nanocages structure electrode materials were prepared.
2. Compared with the bare FeP nanocube, as prepared FeP@C nanocages structure has a 243 times improvement in electrical conductivity and an ~8 time increase in specific surface area, showing the considerable structural advantages.
3. As a anode electrode material for lithium ion batteries, the FeP@C nanocages exhibit an ultra-high reversible specific capacity of 900 mAh g^-1 at a current density of 200 mA g^-1; a high specific capacity of 532 mAh g^-1 is obtained even at 10 A g^-1.; long-term stability with ~680 mAh g^-1 over 800 cycles at 500 mA g^-1, with a capacity retention rate of 84.3%; showing a higher specific capacity and rate performance.
4. Combined with ex-situ synchrotron high-energy X-ray diffraction (ex-situ HEXRD), ex-situ XPS and quantitative analysis of kinetic, it is confirmed that the electrochemical type of the constructed FeP@C nanocages in lithium-ion battery is conversion reaction, and the electrochemical process is dominated by pseudocapacitive behavior.

Key Words：FeP@C nanocages; Li-ion battery; pseudocapacitive behavior；fast kinetics; quantitative analysis; ex-situ synchrotron HEXRD.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池 2

1.2.1 锂离子电池工作原理 2

1.2.2 锂离子电池负极材料 3

1.3 电化学赝电容 4

1.3.1 赝电容原理 4

1.3.2 赝电容材料及其发展 5

1.4 用于锂离子电池的赝电容材料 5

1.5 自适应碳包覆过渡金属化合物纳米材料 6

1.6 本论文的选题意义及主要研究内容 8

第2章 实验原料及方法 9

2.1 实验药品及主要仪器设备 9

2.1.1 实验药品 9

2.1.2 实验主要仪器设备 9

2.2 材料表征方法 10

2.2.1 物相表征 10

2.2.2 微观形貌及结构表征 11

2.2.3 其它相关分析 11

2.3 材料电化学性能表征方法 12

2.3.1 锂离子电池负极的构筑 12

2.3.2 负极材料的锂离子半电池组装 13

2.3.3 电化学性能测试 13

第3章 FeP@C纳米盒结构电极的制备及电化学性能 15

3.1 引言 15

3.2 FeP@C纳米盒结构电极的制备 15

3.3 FeP@C纳米盒结构电极材料的相关表征 16

3.3.1 前驱体及过程产物的结构表征 16

3.3.2 FeP@C纳米盒结构电极材料表征 17

3.4 FeP@C纳米盒结构电极材料的储锂性能 20

3.5 本章小结 22

第4章 电极电化学动力学、反应机理及结构演化研究 23

4.1 引言 23

4.2 电极电化学动力学研究 23

4.3 电极电化学反应机理研究 25

4.4 电极电化学反应结构演化研究 26

4.5 本章小结 27

第5章 结论与展望 29

5.1 结论 29

5.2 展望 29

参考文献 30

致 谢 34

附录 1 35

附录 2 36

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会和工业化的飞速发展，人类对能源的消耗和需求与日俱增。当今全球，能源利用的格局是以不可再生的化石能源（煤、石油、天然气）作为主要能源供给来源。与之而来的问题日益凸显，大量化石燃料燃烧造成的严重环境问题，化石能源储存总量的减少带来的能源危机问题等。因此，寻求可持续发展的绿色能源是当今全球面临的重大挑战。目前可用来取代化石燃料的主要有核能、风能、太阳能、地热能等形式的能源。然而，核能存在可控难度大和安全性不足的问题；风能、太阳能、地热能等可再生能源虽然能作为清洁能源实现能量的输出，但其能量供给具有间歇性^[1]。总之，高效利用这些可再生的绿色能源的关键问题在于使其能够实现能量的持续不间断供给，解决这一问题很大程度上需要依赖高效的能源存储和转换技术^[2,3]。

电化学储能技术由于便捷、高效等特点在众多能源存储技术中脱颖而出。作为电化学储能的代表，锂离子电池和电容器得到了广泛的关注和研究；前者具有较高的能量密度，后者具有优异的功率密度性能。然而，不足的电化学存储机理导致了二者在能量存储过程中的缺陷；都难以实现高能量密度和高功率密度的同时兼顾^[4-6]。相比于电容器，电池不论是在科学研究还是商品化应用中都有更大的优势；包括高循环效率、长循环寿命、高能量密度等特点^[7-10]。借鉴电容器快速的电荷存储转移的性质，赝电容行为的锂离子电池通过在材料表面和近表面发生快速的法拉第反应，能够很好的实现高能量密度和高功率密度的兼顾^[11,12]。同时，制备与之匹配的高容量和高倍率性能的电极材料是实现这一目标的关键所在。

纳米技术和纳米材料研究的兴起为电极材料性能的优化提供了有效手段，相比于体相材料不足的比表面积、迟滞的动力学等缺陷，电极材料的纳米化使其具有更多的反应界面和电化学活性位点，有利于电化学反应的快速发生^[13]。在众多纳米材料中，过渡金属铁基化合物（氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等）具有优异的电化学活性、低成本和环境友好等特点，当结合以一定的导电网络或框架时，可以实现高容量及高倍率的电化学性能，是锂离子电池极具潜力的电极材料之一^[14-18]。

1.2 锂离子电池

锂离子电池是目前电化学电池中研究最广泛的电池之一，由正极、电解液、隔膜、负极构成^[5]。如图1.1所示，在众多电池体系中锂离子电池具有较高的质量能量密度以及合适的体积能量密度。本节将简述锂离子电池的工作原理及其负极材料的发展状况。

图1.1 不同体系电池的质量能量密度和体积能量密度对比图^[2]。

1.2.1 锂离子电池工作原理

锂离子电池由正极、电解液、隔膜、负极构成；正极材料通常选用具有高嵌锂电位（gt;3V vs. Li/Li ）、高可逆脱嵌、结构稳定的嵌入型层状金属氧化物锂盐LiMO₂(M=Fe, Co, Ni, Mn)和橄榄石结构的磷酸铁锂等材料；电解液通常以有机溶剂锂盐为主，例如LIB-002，LiPF₆ EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）（体积比1：1）电解液；隔膜主要使用聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）纤维，隔绝正极和负极并允许锂离子在其中来回穿梭；负极一般使用电势较低的材料，如嵌入型层状石墨，转化反应型化合物（金属氧化物、硫化物、磷化物）以及合金化反应型单质（硅、锗、锡等）^[4]。目前最为典型的锂离子电池体系是由铝集流体负载钴酸锂（LiCoO₂）作为正极，铜集流体负载层状石墨（C）作为负极材料，组装构成锂离子电池。其充放电过程表现为锂离子在正负极之间发生可逆脱出和嵌入反应，工作原理如图1.2所示^[2]：

充电过程：正极材料LiCoO₂脱出Li ，发生氧化反应；由正极脱出的Li 进入电解液，经由隔膜传输至负极，和电解液在负极石墨表面形成固体电解质界面（SEI）并嵌入到层状石墨负极中形成Li_xC₆相，同时电子在外电路从正极迁移至负极。

放电过程：负极发生氧化反应，Li 从层状石墨中脱出，在电势场的作用下回到正极再次形成Li_1-xCoO₂相，同时电子在外电路从负极迁移回正极。

充放电过程得到不断的重复，Li 经过隔膜在正负极之间实现来回穿梭，发生脱出和嵌入反应，同时电子在外电路进行循环迁移。由于此过程不断来回迁移的特点，可充电锂离子电池的工作原理也被广泛地称为“摇椅式”反应。充放电过程发生的电化学反应可以描述为：

正极反应：LiCoO₂ → Li_1-xCoO₂ xLi xe^- （1-1）

负极反应：xLi xe^- 6C → Li_xC₆ （1-2）

电池总反应：LiCoO₂ 6C → Li_1-xCoO₂ Li_xC₆ （1-3）

图1.2 锂离子电池工作原理图^[3]。

1.2.2 锂离子电池负极材料

自19世纪60-70年代以来，关于锂离子电池负极材料的研究得到了广泛的关注。以层状石墨（C）作为负极材料的锂离子电池已经实现了产业化，相关技术也日臻成熟。然而层状石墨相对金属锂较低的电势（0.3V vs. Li/Li ）会导致较低的首次库伦效率和不可逆的活性组分损失，同时石墨较低的电化学比容量（372mAh g^-1）限制了其在高能量密度锂离子电池中的应用^[3]。因此，具有高电化学比容量的锂离子电池负极材料亟待开发以满足快速发展的电化学储能设备。

目前，用于替代石墨负极的锂离子电池负极材料按照反应类型不同主要被分为三类：嵌入脱出类，合金化反应类以及转化反应类^[1]。

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