文 献 综 述

一、前言

目前,高性能陶瓷材料的发展方向除了改善其固有的脆性外,主要体现在提高材料的可靠性、复杂形状部件的制备以及降低制备成本等方面。这些问题已成为制约高性能陶瓷材料得到进一步应用的关键性问题。高性能陶瓷材料在实际应用中都要求具有一定的形状和尺寸精度,尤其随着陶瓷材料应用领域的不断拓宽以及科学技术的发展,各行业对所使用的陶瓷材料部件的形状、尺寸及精度提出了更高的要求,主要体现在对所使用的陶瓷部件要求具有大尺寸、高精度和复杂形状。陶瓷材料在成型干燥、烧结过程中不可避免地存在坯体尺寸收缩现象传统胶态成型工艺所制备的坯体在干燥过程中收缩通常较大,从而造成坯体在干燥过程中发生变形、开裂等问题,因而成品率降低、成本增加;并且由于成型坯体的强度一般较低,在脱模过程中坯体容易损坏,特别对于大尺寸、复杂形状的成型坯体有时甚至无法脱模。另外,陶瓷材料具有的高硬度、高耐磨性使得陶瓷材料的后续加工比较困难,加工成本较为昂贵,占总成本的1/ 3～2/ 3 ,对于复杂形状的制品,加工问题显得尤为棘手。解决以上问题的主要途径是实现复杂形状样品的近净尺寸成型,减小后加工量以至达到不需加工陶瓷材料的可靠性与陶瓷材料制备过程中出现或存在的缺陷密切相关,素坯中存在的缺陷在后续的烧结过程中不仅无法消除甚至会得到放大,从而影响陶瓷材料的性能,降低产品的成品率,增加陶瓷材料的制造成本 。

多孔氮化硅陶瓷作为一种新型复合陶瓷材料，除具有一般氮化硅陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀、稳定的化学性能、低介电常数、介电损耗等优点外，同时又具有多孔陶瓷均匀的透过性、较大的比表面积、低密度等特点。因此，氮化硅多孔陶瓷可作为过滤、分离、 吸音、敏感材料及生物陶瓷等，其广泛应用于航空、航天、能源、石油、化工、环保、生物等行业^[1-2]。

1.1 氮化硅结构

氮化硅分子量为140.28，按重量百分比计算，其中硅占60.28%，氮占39.94%。两种元素的电负性相近，氮化硅晶体中Si-N之间以共价键结合为主（其中离子键仅占30%），键合强度较高。氮化硅没有熔点，在常压1870℃升华分解，具有较高的蒸汽压和很低的扩散系数。

氮化硅的基本结构单元为[SiN₄]四面体，由图1-1所示，Si原子位于四面体的中心，N原子位于四面体的四个顶点，每三个四面体共用一个N原子，从而在三维空间上形成连续稳定的网络结构,Si原子和N原子以键强很强的共价键结合，使得氮化硅具有高强度，高硬度，耐高温，绝缘等优良性能。由于Si原子和N原子之间的强共价键，高温下原子扩散速率很慢，所以在烧结过程中通常加入高温形成液相的烧结助剂来促进扩散，加快烧结过程。

Si₃N₄ 属于六方晶系，有两种晶体结构，分别为α-Si₃N₄和β-Si₃N₄，无论哪种晶体结构Si原子都配置在由N原子构成的四配位体中，N原子配置在由Si原子构成的三配位体中，如图1-2,1-3所示。两种结构中Si原子和N原子的配位类似，因此两者的致密度也几乎一致[(3.19#177;0.01)g.cm^-3],经完整的结构测定表明β-Si₃N₄属P6₃/m空间群。β结构可以看成是由Si和N交替连成的环经堆积而成，如图1-2所示。由于环所处的高度分别为z=0.25和z=0.75,这些相连的环可以看作是层状结构，堆积次序是ABAB,并在C轴方向上形成连续的通道（图4-1）。而α-Si₃N₄结构中堆积方式则为ABCDABCD(图1-3)。CD层和AB层十分相似，只是围绕C轴转动180#176;。经过转动，在β-Si₃N₄结构中的连续通道被封闭成两个大的空洞，其位置分别为1/3,2/3,3/8和2/3,1/3,7/8（图1-5所示）。两者的基本差别是α-Si₃N₄的C轴（0.5617nm）大约是β-Si₃N₄C轴（0.2917nm）的两倍（表1-1），因此在结构上β-Si₃N₄的对称性高，摩尔体积小，在1500℃时热力学稳定。