文 献 综 述

1.前言

水泥基材料是当今世界用量最大、应用最广的建筑材料。2015年中国水泥产量为235千万吨，与2014年250千万吨相比下降了15千万吨，成为全球水泥产量最高的国家。自2006年到2014年，中国水泥产量逐年增长。十年间水泥产量增加了115千万吨。

我国矿渣、粉煤灰资源日渐短缺，难以满足水泥混凝土行业可持续发展的需求。石灰石资源分布广泛、储量丰富、生产工艺简单且价格低廉，石灰石粉作为水泥混合材及混凝土矿物掺合料已得到广泛应用．具有较好的经济效益和社会效益^[1]。

尽管石灰石粉的活性较低，但它们掺入水泥混凝土中可以取得一些改善作用：(1)石灰石粉可以提高硅酸盐水泥，尤其是C₃S的早期水化速度，使水泥早期放热量大，放热速度快，终凝提前^[2]，明显提高混凝土的早期(3天)强度。(2)石灰石粉可以改善混凝土的和易性，减少泌水和离析，尤其能改善自密实混凝土(self-compacting concrete, SCC)的流变特性，显著提高SCC拌合物的流动速度^[3]。(3)细度较大的石灰石粉可以改善混凝土的孔结构，提高它的抗渗性^[4]，但也有研究表明石灰石粉可增大混凝土孔隙率，石灰石粉的掺入对水泥混凝土的耐久性有害，尤其对混凝土抵抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀不利^[5-9]，因为它们是碳硫硅钙石形成所需CO₃^2－的内部来源^[6]，可以增加水泥浆体中Ca(OH)₂的含量^[10]。

总之，石灰石作为一种被广泛应用于建筑工程的材料，对其的研究有着重大意义。所以，本课题研究石灰石粉的添加对水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀能力的影响。

2.硫酸盐侵蚀的危害及国内外研究概况

19世纪开始，水泥基材料被硫酸盐侵蚀而损伤的问题就被普遍关注了。1965年美国公路委员会报道了首个因硫酸盐腐蚀导致混凝土损伤的案例。20世纪90年代，加利福尼亚、加拿大、曼托尼巴高架渠和安大略混凝土公路发现多处混凝土由于硫酸盐腐蚀发生的破坏。

在我国，硫酸盐侵蚀问题也很严重。西部盐湖地区，硫酸根离子浓度很高，如内蒙古盐湖地区、青海盐湖、新疆的库尔勒地区地下水硫酸盐浓度都高于20000 mg/L。青海省的一些人防工程，甘肃省的西坌电力提灌工程等都有不同程度的硫酸盐侵蚀混凝土问题。在青海湖地区的混凝土工程在实际使用过程中经常出现”一年粉化，三年坍塌”现象，天津、山东、河北等省市地区的混凝土建筑也曾产生”烘根”。

1874年，列曼首次发现并研究了钙矾石，标志着国外研究混凝土硫酸盐侵蚀问题的开始。1892年，米哈艾利斯第一次人工合成了钙矾石，在随后的百余年里，国内外学者都对硫酸盐侵蚀混凝土进行了大量研究。如美国的密勒和联邦德国钢筋混凝土协会都对此进行了长时间的研究。

20世纪50年代，我国对于硫酸盐溶液下混凝土的腐蚀研究才开始进行。1958年，在国家科委的领导下，于1959年开始逐渐建立土壤腐蚀试验站，通过定期检测，得到了科学、真实、有效的数据。在结合我国西部硫酸盐含量高的条件下，铁道科学研究院防腐蚀组进行了室内外的实验研究，在后续的工作中，根据国家规范，试验中制定不同的试验方案并制定与试验相对应的混凝土性能评价标准，为硫酸盐侵蚀混凝土的研究提供了大量的文献资料^[11]。

目前,虽然各国学者对硫酸盐侵蚀研究做了大量的工作,但是仍没有一种方法能快速而真实地揭示混凝土硫酸盐侵蚀的机理,尤其是用于长期预报混凝土处于硫酸盐侵蚀环境中的各种性能。当前的混凝土抗硫酸盐侵蚀研究对混凝土硫酸盐侵蚀破坏的定义尚未明确对破坏机理的认识只是表面上的,缺乏深入系统的研究没有明确界定侵蚀破坏的程度、范围和危害性混凝土抗硫酸盐侵蚀耐久性能评价尚欠明确回答。缺乏对抗硫酸盐侵蚀试验方法的研究^[12]。

3.国内外研究现状

3.1 硫酸盐的侵蚀类型及机理

绝大部分硫酸盐对于水泥硬化体都有显著的侵蚀作用，只有硫酸钡除外。在一般的河水和湖水中，硫酸盐含量不多，但在海水中硫酸根的含量常高达2500-2700mg/L。

在讨论硫酸盐侵蚀破坏机理之前，先介绍一下硅酸盐水泥的水化过程。硅酸盐水泥熟料主要成分为硅酸三钙(3Ca0#183;SiO₂)、硅酸二钙(2Ca0#183;SiO₂)、铝酸三钙(3CaO#183;A1₂O₃)和铁铝酸四钙(4CaO#183;A1₂O₃#183;Fe₂O₃),主要水化产物有水化硅酸钙、水化硅酸钙凝胶(简称C-S-H凝胶)、氢氧化钙和水化铝酸钙等。其水化反应如下:

2(3CaO#183;Si0₂) 6H₂0→3CaO#183;2SiO₂#183;3H₂O 3Ca(OH)₂

2(2CaO#183;SiO₂) 4H₂O→3CaO#183;2SiO₂#183;3H₂O Ca(OH)₂

3CaO#183;A1₂O₃ 6H₂O → 3CaO#183;A1₂O,#183;6H₂O

4CaO#183;A1₂O₃#183;Fe₂O₃ 7H₂O→ 3CaO#183;A1₂O₃#183;6H₂O CaO#183;Fe₂O₃#183;H₂O

水泥拌水后，一方面C₃S、C₃A、C₄AF等与水很快反应，另一方面石膏和熟料中含碱化合物亦迅速溶解，因此水泥的水化实际上是在含碱的氢氧化钙、石膏的饱和溶液中进行的。水化产物中C-S-H凝胶是有效的胶结物质，只需要有低的Ca/Si比，而Ca(OH)₂晶体对水泥石的强度和耐久性不仅没有贡献，反而有多方面的负面效应，如为硫酸盐侵蚀提供了环境条件。

硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学过程，多年以来，国内外许多学者在侵蚀机理方面作了大量的研究，得到了一些结论。水泥混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质是，环境水中的硫酸盐离子进入其内部，与水泥石中一些固相组分发生化学反应，生成一些难溶的盐类矿物。这些难溶的盐类矿物一方面可形成钙矾石、石膏等膨胀性产物而引起膨胀、开裂、剥落和解体，另一方面也可使硬化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致水泥石强度和粘结性能损失^[13]。侵蚀破坏类型大体有以下几种:

1.钙矾石结晶破坏

绝大多数硫酸盐对混凝上都有显著的侵蚀作用。这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的氢氧化钙作用生成硫酸钙。硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成二硫型水化硫铝酸钙(AFt，又称钙矾石)。以硫酸钠为例，其反应方程式如下:

4CaO#183;A1₂O₃#183;12H₂O 3Na₂SO₄ 2Ca(OH)₂ 20H₂O=3CaO#183;A1₂O₃#183;3CaSO₄#183;31H₂O 6NaOH

钙矾石是溶解度极低的盐类矿物，极限石灰浓度只有0.045 g/L，即使在石灰浓度很低的溶液中也能稳定存在。钙矾石晶体形成时结合了大量的水分子，其体积是原水化铝酸钙的2.5倍，固相绝对体积增大94%。同时，钙矾石从碱性溶液中结晶析出时，往往形成极其微细的针状或片状晶体，这些小晶体在原始含铝固相表面成刺猾状析出并吸水肿胀。钙矾石晶体长大造成的结晶压力和微细的针状或片状晶体的吸水肿胀，在水泥石中产生很大的膨胀内应力，引起混凝土结构开裂破坏，表面出现少数较粗大的裂缝。这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系。液相碱度低时，形成的钙矾石往往为大的板条状晶体，这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀:当液相碱度高时，如在纯硅酸盐水泥材料中，形成的钙矾石晶体一般为小的针状或片状，甚至呈凝胶状，这类钙矾石的吸附能力强，可产生很大的吸水肿胀作用，形成极大的膨胀应力。因此，合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一^[14]。

2.石膏结晶破坏

当侵蚀溶液的SO₄^2-幸离子浓度大于1000mg/L、水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充时，不仅有钙矾石晶体生成，而且还有石膏结晶析出。其反应方程为:

Na₂SO₄#183;l0H₂O Ca(OH)₂→ CaSO₄#183;2H₂O 2NaOH 8H₂O

这种反应的发生会产生两个负面效应:一是生成的二水石膏晶体体积增大124%，产生很大的内应力，引起混凝土膨胀、开裂；二是水泥水化生成的CH不仅是C-S-H等水化产物稳定存在的基础，而且它本身又以波特兰石的形态存在于硬化浆体中，对其力学性能有贡献。当硫酸盐与水泥水化产物反应生成石膏的同时，由于CH的消耗也能导致混凝土的强度损失和耐久性下降^[15,16]。

根据溶度积规则，只有当SO₄^2-和Ca² 的溶度积大于或等于石膏的溶度积时，才会有石膏结晶析出。显然，侵蚀溶液中SO₄^2-浓度和毛细孔中石灰浓度具有重要意义。有人认为，当侵蚀溶液中SO₄^2-浓度在1000mg/L以下时，只有钙矾石结晶形成；当SO₄^2-浓度逐渐提高，开始平行地发生钙矾石#8212;石膏复合结晶，两种结晶并存；当SO₄^2-浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主导作用。事实上，若混凝土处于干湿交替状态，即使环境溶液中SO₄^2-浓度不高，也往往会因为水分的蒸发而使侵蚀液浓缩，石膏结晶侵蚀成为主导因素。石膏结晶侵蚀的特点是试件没有粗大裂纹但遍体遗散^[17]。

3.镁盐结晶破坏

在所有硫酸盐侵蚀类型中，硫酸镁是对混凝土侵蚀破坏最大的一种，其原因是镁离

子和硫酸根离子均为侵蚀源，二者叠加，构成严重的复合侵蚀。其反应方程式为:

Mg² Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂ Ca²

在生成Mg(OH)₂的同时，在Mg(OH)₂层里面也有部分石膏和钙矾石生成，他们是SO₄^2-与Ca(OH)₂反应生成的。在硫酸镁溶液中Mg² 和SO₄^2-都要和Ca(OH)₂反应，因此消耗了大量的Ca(OH)₂，使溶液PH值下降，为维持溶液PH,C-S-H开始分解生成水化硅酸镁(M-S-H)和石膏，水化硅酸镁薪性很差，且强度不高。从而使水泥石强度下降，薪结性降低。混凝土的最终破坏就是因为C-S-H发生分解，生成M-S-H，从而导致混凝土强度丧失^[16]。

4.碳硫硅钙石结晶破坏

20世纪60年代，碳硫硅钙石(Thaumasite)作为一种矿物被发现存在于受硫酸盐和碳酸盐共同侵蚀的混凝土结构中^[18]，但一直没有引起人们足够的重视。直到1998年，在英国格洛斯特郡的MS高速公路的10座混凝土大桥基础和埋入地下的柱子中，同时发现了受硫酸盐侵蚀破坏的混凝土中有大量的碳硫硅钙石晶体形成。这一发现引起英国相关政府部门的高度重视，同时组建了一个以伯明翰大学Lec Clarke教授为主席的国家级专家委员会(TEG) ,并于1999年1月提交了一本专门关于混凝土发生此类破坏的报告，并将此类破坏定义为一种特殊形式的硫酸盐侵蚀，即TSA型(the thaumasite form of sulfate attack)。TEG的组建促成了第一届水泥基材料中Thaumasite国际研讨会的召开。从此，混凝土在碳酸盐和硫酸盐复合环境下的耐久性破坏问题引起了工程界及科研工作者的关注。

Thaumasite的生成对混凝土结构的破坏比钙矾石更为严重，其生成反应是以硬化水泥石中的水化硅酸钙(C-S-H)为反应物。Thaumasite的生成减弱了水泥石的胶结性，引起强度下降，使水泥石转化为糊状的无胶结性、无强度的物质（见图一）。但是，它并不像钙矾石破坏能够引起宏观上较为明显的膨胀和开裂、便于检测及观察，而是一种渐进的侵蚀，侵蚀处强度迅速降低的解体式破坏形式。被侵蚀试样表面变酥且呈浆糊状，而芯部结构仍正常，但试样并未出现体积膨胀^[19]。

目前关于碳硫硅钙石的形成机理还没有达成一致共识，一般认为其可能有两种生成途径:一种认为其是由水泥石中的水化产物C-S-H凝胶与硫酸盐和碳酸盐在适当条件直接反应生成；另一种认为其是由硅钙矶石过渡相逐渐转化而成。

混凝土桩基 八盘岭水电站

图1 TSA引起的混凝土破坏

3.2 TSA简要介绍

3.2.1 碳硫硅钙石的组成与物相结构

碳硫硅钙石的化学式为CaCO₃#183;CaSiO₃#183;CaSO₄#183;15H₂O，分子中的Si与OH为六配位结合[Si(OH)₆]^2-，该八面体基团是鉴定碳硫硅钙石形成和TSA的重要理论依据。常温常压下存在的其它含硅矿物中硅与氧或羟基大多是四配位结合，只有在特殊压力、温度下才能转变为硅氧六配位。碳硫硅钙石的基本结构单元为{Ca₃[Si(OH)₆]}12H₂0}⁴ ，属六方晶系，晶胞参数a=11.054Aring;，c=10.410Aring;，呈柱状结构，S0₄^2-和C0₃^2-有序排列在柱状结构的沟槽中^[20]，其结构式为Ca₆[Si(OH)₆]₂#183;[(S0₄)₂#183;(C0₃)₂]#183;24H₂0碳硫硅钙石的晶体结构与钙矾石十分相似，钙矾石结构式为Ca₆[Al(OH)₆]₂#183;[(S0₄)₃#183;(H₂0)₂]#183;24H₂0，属三方晶系，a=11.234Aring;，C=21.501Aring;，其晶胞中c轴尺寸为碳硫硅钙石的2倍，如将钙矾石中的A1³ 用Si⁴ 取代，(2S0₄^2- 2C0₃^2-)取代(3S0₄^2- 2H₂0)，便得到碳硫硅钙石的晶体结构，见图2。

图 2 碳硫硅钙石（左）和钙矾石（右）的晶体结构

3.2.2 碳硫硅钙石合成及加速形成

为解析碳硫硅钙石的结构与性能，碳硫硅钙石合成和碳硫硅钙石加速形成已成为水泥基材料的研究热点之一，国内外学者做了大量研究工作，对进一步研究碳硫硅钙石的形成机理、形成条件、影响因素及预防措施具有十分重要的意义。

部分学者通过Ca(OH)₂ CaC0₃ 无定形的Si0₂ CaS0₄#183;2H₂0或硅酸盐矿物(CS,β-C₂S和C₃S) CaS0₄#183;2H₂0 CaC0₃在潮湿低温环境下反应合成碳硫硅钙石，发现合成的碳硫硅钙石样品中伴随着一定量的碳酸盐矿物。Crammond在试验室模拟自然环境中碳硫硅钙石形成过程，将氢氧化钙、碳酸钙(或CO₂气体)、石膏和硅胶置于4℃水中，研究表明，反应初期掺加0.4-1%的氧化铝有助于碳硫硅钙石形成；Crammond和Nixon建议采用Mg作为反应催化剂，因为镁盐有可能形成中间反应产物水化硅酸镁，从而加速碳硫硅钙石形成。Bensted分别利用直接反应机理(水化硅酸钙C-S-H凝胶、硫酸盐、碳酸盐直接反应)与Woodfordite机理(钙矾石、C-S-H凝胶及碳酸盐间接反应)，成功制备了碳硫硅钙石；Kollman等将硅酸盐水泥熟料、碳酸钙(或CO₂气体)和石膏的混合水溶液置于2℃环境下，最初只发现有钙矾石形成，但后期钙矾石转变形成了碳硫硅钙石^[21]。

高礼雄、马保国、张靖及高小建等分别将水泥一石灰石粉净浆样品浸泡在高浓度硫酸盐溶液中，加速碳硫硅钙石形成。李长成等初步研究了内掺法加速碳硫硅钙形成的可行性，将内掺10%硫酸镁的水泥一石灰石粉净浆样品浸泡在(5士2)℃水中进行硫酸盐侵蚀加速试验。结果表明:浸泡6个月后，样品失去强度，变为一种无胶凝性的灰白色烂泥状物质，腐蚀产物以碳硫硅钙石、石膏为主，并含有少量钙矾石，具有典型的TSA破坏特征。显然与外部硫酸盐溶液侵蚀相比，内掺法显著加速水泥基材料中碳硫硅钙石形成^[22]。

3.2.3 TSA 模型

1. TSA 化学过程模型

TSA化学过程基本可分为4个阶段^[23]，如图3所示。

图3 基于微观产物变化的TSA化学过程模型

第一个阶段是离子迁移期，在内外浓度差的作用下，外界SO₄^2-及其它有害介质通过孔隙向水泥基材料内部渗透，而水泥石中的OH^-及Ca² 等则向外界扩散、溶出。

第二阶段是钙矾石形成期，S0₄^2-首先与水化产物Ca(OH)₂反应形成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的水化铝酸钙或单硫型水化硫铝酸钙反应形成钙矾石。

第三阶段是石膏形成期，此阶段水泥石中Ca(OH)₂和C-S-H凝胶直接跟S0₄^2-反应形成石膏。

第四阶段是碳硫硅钙石形成期，在低温条件下，石膏等产物与水化产物C-S-H凝胶发生反应，导致C-S-H凝胶解体，形成无任何胶凝性的碳硫硅钙石。

2. TSA 物理过程模型

高小建等人依据砂浆件外观、强度变化，将TSA侵蚀破坏过程分为三个阶段：潜伏期、膨胀开裂期及软化解体期^[24]，如图4所示。

图4 基于宏观性能变化的TSA物理过程模型

第一阶段是潜伏期，砂浆表层形成的钙矾石及石膏最先在孔隙或表面裂缝中结晶积累，当含量较少时使材料表层大孔及裂纹细化甚至愈合，材料外观无破坏迹象，强度不降低甚至略有增长。

第二阶段是膨胀开裂期，随着时间推移，当钙矾石、石膏晶体数量积累到一定程度时，便会产生结晶压力导致砂浆表面开裂，此阶段试件强度降低不多，主要表现为体积膨胀、开裂。

第三个阶段是软化解体期，在有充足的碳酸盐、硫酸盐且低温条件下，水泥石中的C-S-H凝胶体会逐渐受腐蚀，形成无胶凝性的碳硫硅钙石，试件表面出现一层无强度的泥浆状物质;同时试件内核部分仍然坚硬有强度，随着侵蚀破坏的不断发展，试件便会出现由外及里的软化、浆化破坏，从而导致结构最终完全失去强度。

3. TSA 劣化模型

TSA所侵害的目标是硬化水泥基体C-S-H凝胶，众所周知，C-S-H是硅酸盐水泥(包括抗硫酸盐水泥)的主要胶凝物质，而碳硫硅钙石已被证实是无胶凝性的。因此，TSA主要劣化形式是使坚硬的水泥硬化体或其他硅酸盐凝胶体转变成灰白色或淡黄色无胶凝性的烂泥状物质，从而导致水泥基材料的结构破坏和强度损失。现有文献资料，将水泥基材料TSA破坏过程分为四个明显劣化阶段^[25]，如图5所示。

图5 混凝土TSA破坏模型

阶段一，没有明显侵蚀迹象，只是在混凝土集料颗粒周围偶尔可见伴有碳硫硅钙石和钙矾石的孔隙、裂缝；

阶段二，伴有白色碳硫硅钙石的细小裂缝开始在混凝土表面出现，CaCO₃有时会在这些裂缝中沉淀，在水泥石基体中观察到少量Ca(OH)₂，没有其他含硫矿物；

阶段三，由碳硫硅钙石填充的缝隙开始变宽，未被侵蚀的水泥硬化浆体大量减少，在粗细集料周围可以看到灰白色碳硫硅钙石，CaCO₃有时会在这些裂缝中沉淀，在水泥石基体中观察到少量Ca(OH)₂，没有其他含硫矿物；

阶段四，水泥硬化体全部转化为灰白色或淡黄色无胶凝性的烂泥状物质一碳硫硅钙石，其侵蚀深度有时可达钢筋混凝土建筑物中的钢筋表面。

3.3 硫酸盐侵蚀的影响因素

影响硫酸盐侵蚀水泥基材料的因素有很多方面，但主要是以下两个方面：一是内部因素，即材料本身的影响；二是外部因素，即材料所处的环境。

3.3.1 材料的影响

水泥基材料的水泥品种、用量、矿物成分、外掺量以及水灰比、胶砂比、强度、外加剂和密实性等都是混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响因素。

（1）水泥品种

品种不同的水泥配制出的材料在性质上都有一定的差异，抗硫酸盐侵蚀能力就会有所不同。如果其中硅酸三钙（C₃S）和铝酸三钙（C₃A）含量高，C₃S硫酸根反应生成石膏，C₃A与硫酸根反应生成钙矾石，在侵蚀环境下导致膨胀破坏^[26]。

（2）水泥用量

水泥用量的影响概括起来包括两方面：一是随水泥用量的增多水泥基材料内部空隙减少，从而减少了水泥基材料内部硫酸根离子的含量；二是混凝土单位体积内水泥用量不能太低。在水泥用量达到390kg/m³时，混凝土随C₃A含量增加，其破坏程度减小，甚至不破坏^[27]。

（3）矿物组成及混合材掺量

在水泥基材料中掺入适量的粉煤灰、矿渣微粉等火山灰质矿物掺合料，能有效增强混凝土抗硫酸盐侵蚀的能力。在提高其抗硫酸盐腐蚀性能的同时，也减少了膨胀反应产物和贯通裂缝的数量。另外，在水泥基材料中加入稻壳灰（RHA）可减少硫酸盐侵蚀引起的膨胀效应，比掺入粉煤灰具有更好的抗硫酸效果。但会降低硫酸镁侵蚀下混凝土的强度^[28]。

（4）水灰比、胶砂比

水灰比是水泥基材料抵抗硫酸盐侵蚀至关重要的因素。如果水灰比大，胶砂比小，则硫酸盐侵蚀混凝土速度加快，最终破坏。因此可以得出结论，适当的水灰比和胶砂比，可以有效提高水泥基材料抗硫酸盐侵蚀的能力。

（5）密实性

侵蚀性离子能够进入水泥基材料内部的根本原因是水泥基材料内固有的细微裂纹，微裂纹越小密实性越高，从而减少了侵蚀性离子进行水泥基材料内部的通道，提高了硫酸盐侵蚀水泥基材料的能力。

3.3.2 环境的影响

这里主要介绍以下外界环境影响因素。

（1）SO₄^2-的浓度

硫酸盐浓度的大小是影响硫酸盐侵蚀水泥基材料快慢的重要因素，并且硫酸盐浓度的不同也会导致其腐蚀产物的类型及破坏机理的不同。例如，当硫酸盐浓度降低时腐蚀产物以钙矾石为主，但是当硫酸盐浓度达到一定程度时其腐蚀产物主要的石膏；有研究表明在硫酸盐的浓度为1000～8000mg/L时，腐蚀产物是钙矾石和石膏的混合物。而对于MgSO₄侵蚀，当溶液中SO₄^2-浓度＜4000mg/L 时，主要产生钙矾石；而在4000～7500 mg/L浓度下同时产生钙矾石和石膏。另外，镁离子在硫酸根离子浓度较高时发挥主要侵蚀作用。有研究表明，SO₄^2-浓度在一定值处上下波动对侵蚀速度有影响^[11]。

（2）溶液pH值

侵蚀溶液中的pH值对硫酸盐侵蚀水泥基材料也有着重要的影响，侵蚀溶液中pH变化时其反应过程也将发生变化。当pH值为12.5～12时，混凝土内的Ca（OH）₂和水化铝酸钙将会与硫酸根进行反应生成钙矾石；当pH值为11.6～10.6时，腐蚀产物中将会有石膏出现。 而当pH值小于10.6时，钙腐蚀产物中的钙矾石将会出现不稳定，发生分解，而此时水泥基材料内碱性的降低将会导致C-S-H凝胶分解析出氢氧化钙^[29]。

（3）环境条件

试验过程中硫酸盐侵蚀水泥基材料的速度还受到试件的尺寸，尤其是试验比表面积的影响。养护方式及养护时间会影响水泥的水化反应，促进水泥的充分水化的条件有温度和湿度，这些都会对水泥基材料的一些性质产生影响。

3.4 水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀试验

3.4.1 抗硫酸盐侵蚀试验

参考GB/T749#8212;1965标准，主要针对一般性硫酸盐侵蚀，选择10mm#215;10mm #215;30mm 规格的试验试件，按照1:3的胶砂比，将试件养护15天，其中在湿气（浓度＞90%）当中养护1天，接下来在淡水当中进行养护。将试件置于硫酸盐溶液当中，其浓度未知，经过195天的试验周期后，进行试件的评价，判断硫酸盐侵蚀情况。根据抗折强度比来确定腐蚀系数，腐蚀系数0.8是试件抗硫酸盐侵蚀性能的标准，大于0.8则说明试件抗硫酸盐侵蚀性能良好^[30]。

3.4.2 抗硫酸盐侵蚀快速试验

抗硫酸盐侵蚀快速试验主要参考GB/T2420#8212;1981或GB/T749#8212;2008标准，根据水泥混凝土的不同而选择合适的实验方法。GB/T2420#8212;1981标准同样适用于一般性的硫酸盐侵蚀情况。选择10mm#215;10mm#215;60mm规格的试验试件，按照1：2.5的胶砂比和 1：0.5的水灰比，养护周期为8天左右。在温度20℃、湿度90%的环境当中养护一天，在经过脱模处理后置于淡水当中，除了高铝水泥（养护温度为20℃）之外，温度一般保持在50℃。在20250mg/L的硫酸钠溶液当中放置28天，进行该试件抗蚀系数的分析，进而判断该水泥混凝土试件的抗硫酸盐侵蚀性能。

同样规格的试件，根据实际情况，分别按照硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验以及浸泡抗蚀性能试验的方法，一般根据水泥混凝土的具体情况，选择合适的方法。在20℃环境中养护24小时左右放入湿热养护期当中的水容器，温度保持在50℃左右（铝酸盐水泥为20℃），养护时间为7天。在质量分数为3%的硫酸钠溶液中置放28天，根据抗蚀系数来进行判断分析^[31]。

3.4.3 硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验

参考GB/T749#8212;2001标准，适用于硅酸盐水泥。选择10mm#215;10mm#215;280mm规格的试验试件，按照1：2.75的胶砂比和1：0.485的水灰比，为了SO₃的含量能够达到7%， 需要加入二水石膏作为外加掺料。其养护环境保持在在温度20℃、湿度90%，再放置于 20℃左右的淡水进行养护。该实验方法的侵蚀溶液为淡水，在14天的实验周期当中获得水泥胶砂试体不同龄期的膨胀率，掌握硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能。

3.4.4 普通混凝土长期性能和耐久性能试验

干湿交替环境下硫酸盐侵蚀实验，参考GB/T500082#8212;2009标准，选择100mm#215;100mm#215;100mm规格的试验试件，其水灰比为变量，养护时间为28天，需要利用烘箱烘干器水分，以质量分数为5%的硫酸钠溶液为侵蚀溶液，结合干湿循环时间，掌握周期时间范围内的干湿循环次数。以抗压强度比评价其强度耐蚀系数和质量耐蚀系数，进而掌握普通混凝土长期性能和耐久性能^[32]。

4.研究展望

石灰石粉硅酸盐水泥是一种很好的环保型水泥，现在备受国内外青睐。在国外的某些国家，石灰石粉硅酸盐水泥已经应用长达近三十年。2008年中国环境标志标准颁布会的召开，标志我国混凝土的发展又有了新的进步，它强调：在保证混凝土质量的情况下，采用无毒无害的掺合料，减少水泥的用量，节约能源资源，保护环境，发展循环经济，符合国家可持续发展战略，是今后混凝土事业行业发展的主要方向^[33]。

每生产一吨硅酸盐水泥除需大量燃煤与电能外，还排放一吨二氧化碳。就我国而言，2010~2014年水泥产量分别18.8、21.0、22.1、23.0、25.0亿吨，呈逐年增长趋势，毫无疑问地给环境污染、资源浪费等带来了比较严重的负担。所以要大力推广掺石灰石粉的硅酸盐水泥，这样不仅可以减少水泥用量，而且还能减少在水泥生成制造过程中排放的大量温室气体，减少环境的污染。

此外，石灰石粉混凝土的耐久性仍然是今后备受关注的问题。我国水泥混凝土结构的耐久性问题十分严重，水泥基材料除了硫酸盐的侵蚀现象十分普遍外，还大量存在氯盐等侵蚀，局部地区还受到硫酸盐与氯盐等多重侵蚀现象^[34]。因此，对石灰石粉混凝土抗侵蚀性能的研究具有重要的意义。实现石灰石粉的高效利用，提高混凝土的强度、耐久性和施工性的同时，实现经济效益与环境效益的良好结合，是今后石灰石粉混凝土的发展方向。

5.小结

硅酸盐水泥硬化后，在通常的使用条件下，一般有较好的耐蚀性。但在环境介质的作用下，会发生很多物理、化学和物理化学变化而渐渐地被侵蚀。侵蚀严重时会降低水泥石的强度和一系列力学性能，甚至产生破坏。

对水泥石产生化学侵蚀作用的环境介质主要有淡水、酸、和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。影响侵蚀过程的因素有很多，除了水泥品种和熟料矿物组成以外，还与硬化体或密实性、抗渗性以及侵蚀介质的浓度、压力、温度、流速等多种因素有关。讨论环境介质对水泥石的侵蚀作用，有助于了解这些侵蚀作用的过程和机理，从而提出防止或减轻这种侵蚀的对策。

可以通过以下方法改善水泥石抗蚀性：（1）调整硅酸盐水泥熟料的矿物组成。减少熟料中的C₃A含量，增加C₄AF含量，可提高水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。（2）在水泥中掺混合材料。掺火山灰质混合材料能提高水泥基材料的致密度，减少侵蚀介质的渗入量。（3）提高水泥基材料致密度。

由于本实验研究石灰石粉的掺量对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀的影响，故可用石灰石粉等质量取代水泥不同的质量百分数，将制备的水泥净浆和砂浆试件常温浸泡在一定浓度的硫酸盐溶液中，测量试件的线长度和抗折强度随浸泡时间的变化。

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