文 献 综 述

1.引言

气凝胶（aerogel)是一种充满气体的凝胶状态，是一种轻质纳米多孔非晶固态材料，因为凝胶中的液体被气体所代替，所以具有较高的孔隙率、纤细的纳米多孔网络结构，可显著降低气体分子热对流和材料自身的热传导,是目前已知热导率最低的固体材料。因为它呈现出内部填充气体的固体形态，其孔径大多分布在100 nm以下，是一种典型的微介孔材料，密度也因此非常小，成为迄今为止世界上已知的最轻固体材料之一[1]。浙江大学高分子系高超教授的课题组制备出了一种超轻气凝胶#8212;#8212;被称为”全碳气凝胶”。这种气凝胶密度为每立方厘米0.16毫克，仅是空气密度的1/6。由于这些出色的特性，气凝胶在很多领域具有广泛的应用前景如隔热材料[2]、隔音材料[3-4]、光学器件[5]、超级电容器[6]等，此外，气凝胶在航空航天[7]、吸附剂[8]、催化剂[9]和生命科学[10]等领域也有应用。但是，实际上，气凝胶的应用受到两大因素的制约：(1)气凝胶的高孔隙率使得这种材料非常脆弱，在实际应用环境中的耐用性较差；(2)在气凝胶制备过程中常用到超临界干燥技术，涉及高温高压，成本较高。

根据其成分一般可分为氧化物气凝胶、有机和炭气凝胶、碳化物气凝胶三大类。随着科学技术的发展,像碳气凝胶及硅气凝胶这些单一性质的材料已经不能满足人们的需要,复合化是材料发展的趋势。目前对碳硅复合气凝胶的研究在碳化物气凝胶中是比较多的。碳化物气凝胶主要的制备方法是制备出能热处理得到碳气凝胶的有机溶胶以及碳化物中的金属氧化物的溶胶加以混合后得到溶胶，待其凝胶后使用超临界干燥得到有机跟氧化物的混合凝胶，再对其进行高温热处理以得到碳化物气凝胶。ZrO2-SiO2-C三元复合气凝胶的制备也是运用类似的方法。所以要了解SiO2、ZrO2、C气凝胶及其复合过程以及研究现状。

2.SiO2 、ZrO2 、C气凝胶及其复合气凝胶的研究概述

碳气凝胶是经溶胶－凝胶、超临界干燥形成有机气凝胶，然后经过炭化形成的一种具有连续网络结构的新型纳米多孔材料。碳气凝胶最先是由Pekala等在20世纪80年代末研制成功的，他以间苯二酚与甲醛为原料在无水碳酸钠催化剂作用下通过加成反应制备了有机气凝胶并热处理得到了具有三维结构的纳米碳气凝胶[11]。其突出特点是网络连续,电导率高,孔洞微小,且相互贯通,比表面大600~1100m2/g,密度变化范围大,是制造高性能电容器和电池的新一代理想材料[12-13]。然而通过溶胶-凝胶法制备的湿有机气凝胶，在干燥时由于溶剂表面张力的存在，使得结构塌陷，这大大影响碳气凝胶的性质。一般通过超临界干燥来解决这个问题，但这样却增加了实验室成本和风险，限制了碳气凝胶的研究应用。

相比于碳气凝胶，SiO2气凝胶的起步要早一些，1931年美国太平洋大学的Kistler[14]以水玻璃为原料采用超临界干燥法制备出SiO2气凝胶。SiO2气凝胶又被称之为”蓝烟”，其组成中96%以上都是气体。除密度极低外，SiO2气凝胶还具有低热导率(最低达0.01W/m#183;K)、高比表面积(最高达1000m2/g）、高孔隙率(最高达99%)、高光透过性(最高达99%)、低介电常数(低至1.0~2.0)、低折射率(最低达1.05)等[15-18]。这些独特的性质使其在航空航天、建筑、医学以及催化剂等领域有着广泛的应用前景。

1976年，由Teichner等[19]首次制备出了ZrO2气凝胶，20世纪90年代，由于ZrO2气凝胶被应用于染料敏化太阳能电池、固体氧化物燃料电池及作为优良催化剂和催化载体，引起了科学界和产业界的广泛关注，并成为目前气凝胶研究领域的热点之一。Y.W.Zeng等以正丙醇锆为前驱体制备了气凝胶，并建立了分形模型加以描述。A.F.Bedilo等以正丙醇锆和正丁醇锆为前驱体，通过超临界干燥法制备了高比表面积的二氧化锆气凝胶，刚干燥完比表面积高达565m2/g，500℃锻烧2h后仍然在100m2/g以上。Carsten Stoctor等以正丁醇锆为前驱体，硝酸为催化剂，在醇溶剂中经过溶胶一凝胶过程，再通过超临界干燥的方法制备了气凝胶，比表面积可达205m2/g并且研究了酸和醇盐的比例、醇溶剂的种类、超临界干燥方式对二氧化错气凝胶结构的影响。氧化锆气凝胶以其较高的比表面积、小粒径和较小的孔径，在作为良好的催化剂和催化剂载体以及高温隔热保温材料方面具有极大的应用潜力[20]。目前,有不少关于以锆醇盐或无机盐为原料制备二氧化锆气凝胶的实例。但这些合成方法都存在着不足:如以无机盐为原料的沉淀-超临界干燥法须经过氨水沉淀、洗涤、醇交换等步骤。制备过程繁琐,组成不易控制,重复性较差。而采用醇盐水解法制备ZrO2气凝胶,起始原料醇盐价格非常昂贵且成本较高。

碳化物气凝胶制备和应用领域研究最多的是SiO2-C气凝胶。杨双喜等[21]曾以间苯二酚和甲醛为碳源,以正硅酸乙酯为硅源制备了SiO2-C复合气凝胶,但是制备时凝胶时间较长,所制备的气凝胶硅含量较低(投料比TEOS/RF≤1/3),比表面积较低，只有350m2/g左右。2009年，张睿采用商品化的硅溶胶与RF溶胶复合制备了RF/SiO2复合凝胶，复合凝胶经超临界石油醚干燥后得到了RF/SiO2复合气凝胶，RF/SiO2复合气凝胶炭化得到C/SiO2复合气凝胶。对样品进行微观结构表征后发现，C/SiO2复合气凝胶中的炭骨架和氧化硅骨架各自连续，并且相互嵌套[22]。2012年，陈珂等人提出了一种酸催化制备间苯二酚－甲醛/二氧化硅复合气凝胶的方法，产物经碳化后得到碳/二氧化硅复合气凝胶[23]。室温下间苯二酚、甲醛、乙腈和催化剂盐酸的溶液搅拌30分钟后加入正硅酸四乙酯、乙腈和水的混合液，搅拌均有后加入第二种催化剂氢氟酸，然后将溶液置于27℃或80℃下反应得到湿凝胶，湿凝胶经过3天的老化和丙酮置换后进行超临界二氧化碳超临界干燥得到RF/SiO2复合气凝胶。并以RF/SiO2复合气凝胶作为前驱体，采用碳热还原、煅烧、氢氟酸刻蚀等工艺分别合成了块状SiC气凝胶。

目前关于碳化锆气凝胶的文献报道不是很多。2013年，叶丽[24]等以氧氯化锆为锆源，乙醇为溶剂，甲醛为碳源，乙酰丙酮为螯合剂，在加入2,4-二羟基苯甲酸，通过加热分步的方法得到了凝胶，再通过CO2超临界干燥得到了复合的气凝胶，最后通过高温热处理得到了ZrCO/C的复合气凝胶。