文 献 综 述

一、引言

气凝胶是一种具有低密度、高空隙率、非常大的比表面和纳米结构的凝胶材料。其基本结构是，凝胶基质形成具有纳米级空隙的网络结构，气体作为介质分散在基质结构中[1]。最初是由美国斯坦福大学的S.S. Kistler[2]于1931年水解水玻璃方法结合超临界干燥技术制备出了SiO2气凝胶。SiO2气凝胶的成功制备，因其孔隙率高、密度小、比表面积大，让人们意识到了气凝胶的应用潜力。但是在实际应用中，由于SiO2气凝胶纤细的网络多孔结构使其很容易发生破碎[3]，并且4个sp3刚性Si#8211;O键促使其网络骨架结构具有更高的脆性[4]，极大限制了其在实际工作中的应用。纤维素气凝胶作为第三代气凝胶，不仅具有传统气凝胶的性能，还有较好的韧性、一定的力学性能和一些独特的性能。以纤维素为基质的纤维素-SiO2复合气凝胶，不仅具有纤维素气凝胶密度低、孔隙率大的特点，而且极大的增强了气凝胶材料的韧性、强度等机械性能，具有很大的研究及使用价值。

二、SiO2气凝胶

SiO2气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种结构可控的轻质纳米多孔性固态材料，它具有联成长串的分子合在一起组成的一个三维网络结构,其固体相和孔隙结构均为纳米量级[5]。由于Kistler的制备工艺复杂，周期长，并没有得到推广。1966年，Peri[6]采用硅酯通过溶胶-凝胶法，再一次成功制得SiO2气凝胶。由于这种方法能极大简化制备工艺，缩短制备周期，得到了广泛的推广。1974年粒子物理学家Cantin等[7]首次报道了将1700升和1000升的气凝胶应用于两个Cerekov探测器。此后，气凝胶作为隔热材料又成功地应用于双面窗[8]。这些实际应用的成功引起了科学家对其研究的巨大兴趣。1985年Tewari[9]使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，使干燥温度降至室温,提高了设备的安全可靠性,推动了气凝胶的商业化进程。20世纪80年代以后，随着工艺研究方法的深入开展和干燥技术的逐步完善，气凝胶的固体微粒更细化，微孔分布更均匀，从而使气凝胶材料的密度更低，孔隙率更高，而强度显著提高。

三、纤维素气凝胶

纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-(1→4)-D-糖苷键链接而成的线性高分子，由于纤维素的化学结构及空间构象特点，纤维素链易聚集形成高度有序结构。这种有序结构是大量的分子内和分子间氢键形成的网络，使纤维素不能熔融，也不溶于大多数的普通溶剂，极大地限制了纤维素材料的开发与应用。

图1.纤维素分子表达式及其结构示意图

因而纤维素气凝胶材料的制备过程大致可划分为三个关键步骤：纤维素原料的溶解；凝胶与溶剂置换与凝胶的干燥。纤维素凝胶化行为依据凝胶性质的不同划分为物理凝胶和化学凝胶两大类。相关文献表明，对于天然纤维素而言，物理凝胶行为远胜于化学凝胶效果[10]。物理凝胶又可分为自发凝胶和酒精凝固浴凝胶。自发凝胶是从天然纤维素中提取出纤维素的纳米纤维或纳米晶须，分散在水当中通过物理条件的改变自发形成凝胶。凝固浴凝胶是利用非衍生化溶剂溶解纤维素，在通过酒精凝固浴促使纤维素发生凝胶化行为。化学致凝胶化是通过向溶液中加入一些交联剂，如环氧氯丙烷、柠檬酸钠、丙烯酸酯、丙烯酸铵、异氰酸酯等通过与纤维素分子内的羟基发生反应，形成一定的化学交联效应。纤维素气凝胶的获得是通过将纤维素基水凝胶或醇凝胶分别通过冷冻干燥和CO2超临界干燥来得到的。

纤维素气凝胶主要包括天然纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶和纤维素衍生物气凝胶三类。天然纤维素气凝胶具有纳米级的孔结构，其结构是各向同性的三维随机网络结构。Heath等[11]用一定质量分数的硫酸，将棉絮酸解，经过三道工序制备：去离子超声-乙醇处理-超临界干燥，首次得到纤维素晶须。通过溶胶-凝胶法可制得天然纤维素气凝胶。再生纤维素气凝胶是先将纤维素溶解，再生后制备的气凝胶。吕阳成和吴影新[12]以6﹪的NaOH和4﹪的Urea的水溶液为溶剂，釆用凝固浴的方法制备了纤维素气凝胶膜。纤维素气凝胶膜的平均孔径为6.3-18.3nm，孔隙率为72﹪-92﹪。纤维素衍生物改变了纤维素本身的结构及性能，但其气凝胶作为反应模板具有很大的优势[13]。Tan 等[14]以醋酸纤维和醋酸丁酸纤维为原材料，吡啶为催化剂，与2,4-二异氰酸甲苯酯（TDI）交联，制备交联纤维素气凝胶。这种气凝胶的最大特点是有着较高的冲击强度，这主要归功于纤维素本身高度规整的结构以及聚氨酯类型的交联增强作用。