1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

硫铝酸盐水泥基材料抗氯离子侵蚀能力（文 献 综 述）

一、 引言

盐渍土、滨海构筑物以及使用除冰盐路段等处，混凝土的抗氯离子渗透性尤其重要。根据《中国1：100万土地资源图》，我国约有1.8万千米的海岸线，36万平方公里的盐渍土，氯盐和硫酸盐型盐渍土主要分布在西北地区。钢筋锈蚀主要是由混凝土结构中的孔隙结构，含有大量自由氯离子引起的。盐渍土中的氯盐以NaCl为主，溶解度高，相应的氯离子浓度很大，严重影响钢筋混凝土结构的耐久性。硫铝酸盐水泥水化反应产生大量钙矾石，结合氯离子能力较强，并且可以补偿混凝土因收缩而引起的变形，在钢筋约束下还能产生一定的自应力，有助于增加混凝土密实度。因此，硫铝酸盐水泥的抗氯离子渗透性优于普通水泥。

氯离子侵蚀破坏的机理、试验检测方法、预防修复等方面的研究均已取得较多进展，氯离子扩散系数作为衡量耐久性的重要参数，如何选择最有效的测试方法显得尤为重要。

选择合适的氯离子渗透测试方法来确定扩散系数，从而研究硫铝酸盐水泥基材料抗氯离子侵蚀能力。

二、 硫铝酸盐水泥特点、研究现状及前景

硫铝酸盐水泥具有早强、快硬、强度高、抗渗透性好、抗冻、耐腐蚀和低碱度等特点,并具有一定的膨胀性。在冬季施工、水工结构工程和修补工程等特殊工程中的应用尤为重要。

20世纪70~80年代，中国发明了硫铝酸盐水泥。1982年，邓君安研究了不同温度下，锻烧不同铝硅比、碱度和铝硫比的硫铝酸盐水泥熟料的矿物形成规律；1992年,李绍政测定了石灰石集料-硬化硫铝酸盐水泥浆体界面区的组成与结构；1994年,李加和等研究了不同石膏掺量的硫铝酸盐水泥的基本性能；2003年,张巨松等研究了矿渣掺和料对硫铝酸盐水泥混凝土强度的影响；2008年,张云飞等研究了矿渣、粉煤灰和沸石粉单掺及复掺时对硫铝酸盐水泥砂浆氯离子渗透性的影响。

从中国水泥行业产能过剩来看，水泥总产量不应继续增长，甚至应该下调。用高性能的水泥替代低性能水泥来减少水泥的总用量是不可逆转的发展趋势。高标号水泥的研发和硫铝酸盐水泥的推广，都是急需重视的。

三、 影响硫铝酸盐混凝土抗氯离子渗透性的因素

3.1 矿物掺和料的影响

混凝土中掺合料的种类很多，其中主要有：粉煤灰、矿渣、火山灰、磷渣、沸石粉、硅灰等。矿渣、粉煤灰是目前混凝土中使用最为广泛、效果也较好的掺合料。粉煤灰的三种效应：形态效应、微集料效应和火山灰效应均能提高混凝土的抗渗性，混凝土中掺入粉煤灰将降低氯离子扩散系数，如图1、图2所示，并且一定范围内，增加粉煤灰掺量，混凝土的氯离子扩散系数降低。粉煤灰的表观密度比水泥小，粒形好，相比于水泥填充效果更好，并且对水泥颗粒有良好的物理分散作用也有胶凝作用。粉煤灰的掺和量是否存在一个临界点值得深入研究，如果存在这个临界点，在试验中得到粉煤灰掺量的最佳比例。本课题将着重考虑粉煤灰掺和料对硫铝酸盐水泥基混凝土抗Cl渗透性的影响，并且将探究粉煤灰掺和量的多少对硫铝酸盐混凝土的强度和抗氯离子渗透性能的影响。根据实验结果，同普通混凝土同等条件下所表现出来的性能进行对比分析，做出良好的分析判断，对其中的作用机理加以分析探讨。

图1：未掺掺合料时硫铝酸盐水泥水化SEM照片

图2：掺10%粉煤灰的硫铝酸盐水泥水化SEM照片

3.2 孔隙率的影响

混凝土结构中孔以三种形式存在：粗孔、毛细孔、凝胶孔。混凝土固有的孔结构决定了混凝土结构具有一定的渗透性，其中毛细孔对混凝土结构渗透性的影响最大。氯离子在混凝土的渗透过程主要是通过毛细作用、静水压和扩散作用进行的。混凝土中氯离子的渗透由两个基本因素决定：(1)混凝土对氯离子渗透的阻力，这种阻力取决于混凝土的孔隙率和孔隙分布(孔的大小分布、表面和内分布、孔是否连通等);(2)混凝土对氯离子的吸附能力（物理吸附和化学吸附）。研究表明，引起钢筋锈蚀的最主要因素就是氯离子通过孔结构渗入混凝土。研究孔的结构将有利于研究混凝土结构中氯离子的扩散形式。

3.3 水泥、水灰比、骨料类型等影响

水泥在混凝土结构中起胶结作用和填隙作用，单位用水量主要影响混凝土拌合物的和易性，水的用量与水泥用量的比率，即水灰比的大小直接影响到混凝土强度和耐久性。

水灰比越小，相应的水泥含量大，填隙包裹的效果越好，混凝土结构更加密实，强度高，抗渗透性好。但是，随着水泥含量的增加，水化反应放出的热量也增大，混凝土后期结构的稳定性得不到保障；从经济角度来考虑，增大水泥用量提高了成本。在保障基本性能的前提下要采取最为合适的水灰比。骨料的颗粒级配好不仅能减少水泥的用量，更能提高混凝土的密实度。骨料本身的密实性也对混凝土的密实性产生影响。因此，选择合适的水灰比、水泥用量、骨料来确定混凝土的密实性有重要意义。

3.4 混凝土养护时间的影响

混凝土硬化过程是一个长时间过程，随着龄期的增长，水化反应的进一步进行使得混凝土内部结构进一步密实。因此，混凝土氯离子扩散系数降低，即抗氯离子渗透性能增强。实验室养护和实地环境下混凝土结构的性能存在一定的差别性，根据实验环境的变化分析出现问题的可能性。

四、 混凝土抗氯离子渗透性试验方法

迁移是指离子在外部电场作用下的移动。扩散是指分子和离子在浓度梯度或绝对的化学势下，从高浓度区向低浓度区的运动。抗氯离子渗透性试验方法分为三种：慢速法、快速法和其它方法。快速法主要以外加电场为驱动力，施加的电压有恒电压和变电压之分，存在非稳态迁移和稳态迁移。非稳态迁移是位置和时间的函数，稳态仅是位置的函数。本课题主要采用快速法中的电通量法和RCM法。

4.1 慢速法（浸泡法和扩散槽法）

浸泡法：盐溶液浸泡法（美国国家公路运输局标准AASHTO T259）和高浓度盐溶液浸泡法(北欧标准NT Build 443)，都是通过将混凝土样品置于氯化物溶液中浸泡一段时间，测定混凝土样品中的氯离子浓度，然后减去初始氯离子浓度，得到浓度和渗透深度的相关性曲线，并用Fick第二定律进行非线性回归，进而求得混凝土氯离子表观扩散系数.

扩散槽法：将混凝土试样置于两个大小相同的溶液池中间，两个溶液池装入不同浓度的溶液。一段时间后，测量溶液中的氯离子浓度，然后，构建数学模型模拟氯离子扩散形式，计算氯离子扩散系数。实验装置图如图3所示，氯离子扩散系数计算公式（1）：

图3：扩散法实验装置图

（1）

（1）式中，D为氯离子扩散系数，b为达到稳定状态后，下游室内氯离子浓度随时间的变化率，V为下游室内溶液体积，T为试件厚度，C为上游室内氯离子初始浓度，A为试件与溶液接触的面积。

4.2 电通量法(也称RCPT：rapid chloride permeability test)

电通量法，是当今国际上最具影响力，也是较早制定标准的氯化物电迁移试验方法。1981年，美国硅酸盐水泥协会的Whiting首创；1991年，被美国材料与试验协会定为ASTM C1202标准。

电通量法，在扩散试验槽基础上，施加外电场来加速氯离子的迁移。直流电压作用下，氯离子快速向正极方向移动，通过测定一定时间内通过的电量来衡量混凝土抗氯离子渗透的能力。电通量法只适用于水灰比介于0.3到0.7之间的混凝土，并且不适用于掺加亚硝酸钙的混凝土。试验仪器图如图4所示。

图4：ASTM C1202测试装置图

4.3 非稳态氯化物快速迁移法(也称RCM法：Rapid Chloride Migration Test)

1982年，华裔瑞典学者唐路平等首创RCM法，后被定为北欧标准NT BUILD 492。RCM法对于已受氯盐侵蚀和碳化影响的混凝土试件，无法进行试验测量。RCM法以试验样品抵抗氯离子渗透的阻力量度来确定氯离子迁移系数。外加电场的作用下，试件外部的氯离子向试件内部迁移。一段时间后，将该试件沿轴向劈裂，在新劈开的断面上喷射硝酸银溶液，根据生成的白色氯化银沉淀测量氯离子渗透的深度，以此计算出混凝土氯离子扩散系数。测量实验装置如图5所示：

a：橡胶套筒；b：阳极电解液；c：阳极（不锈钢网）；d：试块；e：阴极电解液；

f：阴极（不锈钢板）；g：塑料支撑架；h：电解槽

图5：非稳态氯离子扩散系数测试仪

4.4 氯离子加速迁移法（也称ACMT法：Accelerated Chloride Migration Test）

20世纪90年代，电迁移法（北欧标准NT Build 355）开始发展，其中最为典型的是ACMT法，实验原理与电通量法类似。ACMT法采用的外加电压更低为24V,对试件进行饱和、真空处理，试件安装测试；测试试件所在实验槽的起始温度值和试件两端初始电流值；持续实验9h，每隔5min测量一次上游（阴极）溶液的氯离子浓度。然后测定氯离子的扩散性能。实验装置图如图6所示：

图6：ACMT法实验装置图

4.5 饱盐直流电导率法（也称NEL法）

NEL法是清华大学建立的一种快速测定混凝土扩散系数的试验方法，是电导率测试方法中的一种。NEL法是根据Nernst-Einstein方程，将混凝土看作成固体电解质，则带电离子在混凝土中的扩散系数与其偏电导有关，然后测定混凝土的氯离子渗透性。将试件进行真空饱盐处理，使之成为线性元件，然后施加直流电压，测量电阻值，根据Nernst-Einstein方程计算出氯离子扩散系数。实验装置图如图7所示：

图7：NEL法实验装置图

Nernst-Einstein方程（2）：

= （2）

（2）式中，是离子i的扩散系数(/s)；R是气体常数(8.314J/mol.K)；Z是离子i的化合价；F是法拉第常数(96500Coul/mol)；是离子i的浓度(mol/cm)。

4.6 Permit法(Permit ion migration test)

Permit试验，是由北爱尔兰女土大学的P.A.M.Basheer教授等人根据稳态电迁移试验的基本原理，改进而来的方法。该实验方法主要用来进行现场测试。首先，对试件进行饱水处理，试件钻孔后放置于实验测试仪中，施加60V的直流电压，氯离子在外加电场的作用下，从阴极穿过混凝土向阳极移动。然后，时间间隔取1到15min中内，连续测定溶液的电导率。测定达到稳定状态后的氯离子浓度。最后在稳态阶段内，根据单位时间内氯离子的迁移量来计算混凝土氯离子扩散系数，评价氯离子渗透性。实验装置图如图8所示：

图8：Permit法实验装置图

4.7 其它方法

气体扩散法：1997年，Alfarabi Sharif提出的一种用气体在混凝土中扩散来模拟氯离子在其中扩散的方法。氯离子扩散和气体扩散一样都取决于混凝土结构中的孔结构，2种扩散系数可以通过孔结构参数联系起来。将混凝土进行烘干处理，混凝土表面施加一定的气压，当气体穿过混凝土时，气压会发生变法，根据气压的变化，计算扩散系数。但是此方法对于混凝土内部结构中的孔结构测量不准确，气体很难渗透进去，与氯离子侵入法相比存在一定的误差性，同时也未考虑到混凝土对氯离子的吸附能力。实验装置如图9所示：

图9：气体渗透法装置示意图

吸收率法：1989年，Hall提出的用一维吸收率来表示抗氯离子渗透性的试验方法。吸收率是指流体进入未饱和混凝土中的量，液体在混凝土内部孔隙结构毛细张力作用下进入混凝土，根据混凝土吸收流体的量来评定混凝土的抗渗透性。单位时间内混凝土的增量就是吸收率。由于毛细孔的吸收率与孔径大小相关，所以吸收率不是一个定值，需多次实验求值。

异丙酮替代法：1987年，Feldman提出了测定异丙醇在饱和水泥浆体中扩散的方法来类比混凝土中的氯离子扩散。首先，水泥净浆试件用水饱和处理后，浸泡在异丙醇溶液中，然后测定试件的质量变化情况。根据质量变化情况来测定氯离子的扩散系数。

五、 混凝土抗氯离子渗透性试验方法总结

基于上述混凝土抗氯离子渗透性试验方法，根据实验条件和适用范围进行分析，总结优缺点。加拿大多伦多大学K.D.Stanish,R.D.Hooton和M.D.A.Thomas对国际上混凝土抗氯离子渗透性试验方法比较，得出如下结论，如表1(部分修改)所示：

表1：混凝土抗氯离子渗透性试验方法分析概要

综合来看，RCM法在实验室测定氯离子扩散系数占有绝对优势。但是，对实地测试，相比于Permit法，RCM法还存在很大的不足。。如何改进试验方法，使之能够有利于现场测定混凝土抗氯离子渗透性，仍旧是一个很大的难题。另外，RCM法测定时，施加的外电压，随着试验时间的增长，混凝土温度会升高，对氯离子的渗透也会产生很大作用。试验过程中往往忽略这个影响因素，虽然试验结果与其他测试方法相关性大，但对应的问题不能得到很好的解决

参考文献：

[1] 樊自立，马英杰，马映军.中国西部地区的盐渍土及其改良利用[J]干早区研究，2001, 18(3): 1-6.

[2] 洪乃丰.盐渍土对建筑物的腐蚀与防护[J].工业建筑，1998,28(1);5-8.

[3] J H ill，J H Sharp．The hydration products of Portland cement in the presence of tin (II)chloride[J]．Cement and Concrete Research，2003，33：121#8212;124．

[4] 王绍东，黄煜镔，王智．水泥组分对混凝土固化氯离子能力的影响[J]．硅酸盐学报，2000，28(6)：570#8212;574．

[5] 王栋民，左彦峰，欧阳世翕．氯离子在掺不同矿物质掺合料高性能混凝土中的扩散性能[J]．硅酸盐学报，2004，32(7)：858#8212;861．

[6] 蔡高创，王卫伦，徐磊硫铝酸盐水泥抗氯离子渗透性试验研究[J].人民黄河，2010,32（1）：94#8212;95

[7] 王燕谋,苏慕珍,张量.硫铝酸盐水泥[M].北京:北京工业大学出版社,1999

[8] 蔡高创.硫铝酸盐水泥基混凝土抗氯离子侵蚀性能研究[D].郑州大学：土木工程学，2010.

[9] Hwang C H，Shen D H.The effects of blast#8212;furnace slag and fly ash on the hydration of Portland cement[J].Cement Concrete Research，1991，21(4)：410．

[10] 杨全兵.混凝土盐冻破坏机理(I)#8212;毛细管饱水度和结冰压[J]．建筑材料学报，2007，10(5)：522#8212;527.

[11] 张云飞,张德成,杜纪锋等.掺合料对硫铝酸盐水泥抗Cl渗透性能的影响[J].水泥,2008,1:

7#8212;9.

[12] 张巨松,张微,邓嫔,韩自博.粉煤灰、矿粉混凝土氯离子扩散系数试验研究[J].混凝土,2014,10:6-11.

[13] Marsh B.,Day R.,Bonner D.(1985),Pore structure characteristics affecting the permeability of cement paste containing fly ash[J].Cement Concrete Research, 15(6),1027-1038.

[14] Buenfeld N R, Zhang J Z. Chloride Diffusion through Surface一Treated Mortar Specimens. Cement and Concrete Research, 1998, 28(5):665一674.

[15] ASTM.C1202-OS Standard test method for electrical indication of concrete#8217;s ability to resist chloride ion penetration[S].WestConshohocken，2005.

[16] C.C.Yang 5.W.Cho The Relationship Between Chloride Migration Rate of Concrete and Electrical Current in Steady State Using Accelerated Chloride Migration Test. Material sand Structure 2004 ,37:456#8212;463.

[17] TANG L，NILSSON L.Chloride diffusion in high strength concrete[J].Nordic ConcreteResearch，1992，11（1）：162-170.

[18] 冷发光，田冠飞.混凝土抗氯离子渗透性试验方法[[J].东南大学学报:自然科学版，2006.36(supII):32-38.

[19] BASHEER P AM. ANDREWS R .T. ROBI NSON D .I. et al .PERMIT ion migration test for measuring the chloride transport of concrete on site[J].NDTamp;E International，2005（38）:219-229.

[20] Sharif A, Loughlin K F, Azad A K,et al. Determination of the effective chloride diffusion coefficient in concrete via a gas diffusion technique[J].ACI Materials Journal,1997，94(3);22一233.

[21] YANGY，RYOICHIS，KENJIK. Autogenous shrinkage of high#8212;strength concrete containing silica fume under drying at early ages[J]．Cement and Concrete Research，2005，35(3)：449#8212;456．

[22] Hall C.Water sorptivity of mortars and concretes:a review[J].Magazine of Concrete Research,1989，41(147);51#8212;61.

[23] Feldman R F. Diffusion measurements in cement paste by water replacement using propan-2-of[J].Cement and Concrete Research,1987,17(4):602一612.

[24] Stanish K D, Hooton R D, Thomas M DA. Prediction of chloride penetration in concrete. Testing the chloride penetration resistance of concrete;a literature review.FHWA Contract DTFH61-97-R-0002

[R].Toronto,Ontario,Canada;Department of Civil Engineering of University of Toronto,1997.

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

一、 研究内容

硫铝酸盐水泥是一类快硬早强型水泥。本课题研究硫铝酸盐水泥的抗氯离子侵蚀能力，以及探讨粉煤灰的添加对硫铝酸盐水泥抗氯离子侵蚀能力的影响。主要研究内容包括：1.硫铝酸盐水泥抗氯离子侵蚀能力，NT Build 492测试方法及电通量法；2.粉煤灰的掺入对硫铝酸盐水泥抗氯离子侵蚀能力的影响；3.在本实验中，要学会样品制备。

二、研究方法

2.1 电通量法：

1) 实验装置图如图10所示：

1.直流稳压电源；2.实验槽；3.通网；4.混凝土试件；5.3.0%的氯化钠溶液；6.0.3mol/L的氢氧化钠溶液；7.1Ω的标准电阻；8.直流数字式电压表

图10：实验装置图

2) 实验流程：混凝土试件或芯样的直径95 mm，厚51 mm（标准试件）。若是非标准试件，采用换算系数进行处理。两端水槽所用溶液分别为3.0%的NaCl溶液(负极)和0.3 mol/L的NaOH溶液(正极)，施加60V的直流电压，每隔30 min记录一次电流值，持续实验6h，绘制电流和时间函数曲线，根据曲线计算通过的总电量，来评价混凝土的氯离子渗透性。对混凝土渗透性评价参照表2：

表2：混凝土氯离子渗透性等级

2.2 RCM法：

1) 实验流程：

扩散系数计算公式（3）：

D= （3）

D#8212;非稳态迁移系数（㎡/s）

U#8212;施加的外电压（V）

T#8212;阳极液溶液的初始温度和最终温度的平均值（℃）

L#8212;样品的厚度（mm）

x#8212;渗透深度的平均值（mm)

t#8212;实验持续时间（h)

三、 预期目标

1．根据混凝土抗氯离子渗透性能，分析氯离子渗透方式和影响混凝土结构渗透性的因素。

2．硫铝酸盐混凝土和掺和粉煤灰的硫铝酸盐混凝土进行对比试验，分析粉煤灰对氯离子渗透的作用机理。