文 献 综 述

1 概述

非晶态物质被认为是和气态、液态、固态相并立的第四种常规物质状态。玻璃是最典型、传统的非晶固体。以致人们习惯用玻璃来代称非晶固体。当前，较为认可的非晶定义是：组成物质的原子或分子在空间排列不呈现像晶体那样的长程对称性，只在几个原子间距的范围内具有某些有序特征的一类物质。

1959年，美国加州理工大学Duwez在研究晶体结构和化合价完全不同的两个元素能否形成固溶体时，偶然发现了Au-Si非晶合金作为兼有玻璃、金属，固体和液体特性的新型金属材料，非晶合金是金属材料很多记录的”保持者”：比如，非晶合金是迄今为止发现的最强的金属材料和最软的金属材料之一（最强的Co基非晶合金的强度高达到创纪录的6.0 GPa，最软的Sr基非晶合金的强度低至300 MPa）；非晶合金还是迄今为止发现的最强的穿甲材料，最容易加工成型的金属材料，最耐蚀的金属材料，最理想的微、纳米加工材料之一；非晶合金还具有很宽的成分调制范围、具有过冷液相区（软化区）、遗传、记忆、软磁、大磁熵和蓄冷效应等独特性能。

相比晶态物质和晶态固体物理，非晶态固体有如下的特点：

（1）非晶物质普遍存在；

（2）非晶的结构、特征和性能与时间相关；

（3）非晶物质是很复杂的原子无序堆积的凝聚态物质，是多体相互作用体系；

（4）原子和纳米尺度局域特性的重要性。

自从非晶合金诞生以来，原子结构就是人们关注的焦点之一。目前用来研究非晶合金结构的主要实验方法有XRD、TEM、HREM小角度中子散射、小角度X射线衍射、正电子湮没技术以及核磁共振等。基于电子密度函数理论的第一性原理计算和分子动力学模拟等计算手段也是研究非晶合金结构的有效方法。

人们提出了许多非晶合金的结构模型，其中最重要的有Bernal提出的硬球无规则密堆模型、Gaskell提出的连续无规则网络模型、Miracle提出的密堆团簇模型和Sheng提出的准等同团簇模型。Ionue认为非晶合金可以划分为3种类型：金属#8212;金属型合金、金属#8212;非金属型合金和Pd基非金属合金，不同类型的合金拥有不同类型的短程结构^[1]。

2 非晶合金的性能

2.1 力学性能

与一般的晶态合金相比，非晶合金在凝固过程中基本不会形成微观结构缺陷，因而原子之间的键合要比晶态合金强很多。此外，均匀而紧密的排列在一起的原子又使非晶合金在受力时不容易产生滑移。这些因素使非晶合金具有很好的力学性能，可以看成是强度最高的结构材料之一。在金属#8212;类金属型非晶合金中，非晶合金的强度受类金属元素的影响，对于同种金属元素，当类金属元素为B时，非晶合金的强度最高。日本东北大学Inoue^[2]的Co-Fe-Ta-B块体非晶合金是目前强度最高的金属材料，其抗压强度达到了5185 MPa

2.2 电学性能

在目前广泛应用的一类金属型非晶合金中，由于合金中有很大比例的类金属元素，再加上非晶合金的原子排列混乱的微观结构，使合金对电子有较强的散射能力，因而具有很高的电阻率。在室温下，其电阻率一般为100～300 μ#183;Ω#183;cm，而相同成分的晶态合金电阻率是其电阻率的1/3～1/2^[3]。并且非晶合金的电阻率稳定性好，受温度影响较小。

2.3 软磁性能

由于非晶合金没有晶态合金那种规则排列的晶体结构，在凝固过程中不会形成晶界，一般也不会出现沉淀相粒子，因而一些铁基非晶合金很容易就被磁化，且磁化后的矫顽力一般小于8 A/m，比相同成分的晶态磁学材料低很多，具有良好的磁学性能。此外，由于非晶合金的电阻率很高，可以在很大程度上减少伴随磁畴方向改变时产生的涡流损失。如，用作变压器铁芯的Fe-B-Si系非晶合金具有与传统的硅钢片相近的磁学性能，而磁芯损耗却能减少80 %～90 %，能耗降低2/3左右。

2.4 电化学性能

由于非晶合金保留了液态金属的微观结构特征，没有成分偏析，且在快速凝固过程中不会形成容易使金属发生局部腐蚀的结构缺陷，因而有些非晶合金具有很好的耐腐蚀性。有些铁基、钴基和镍基非晶合金在加入Cr后，非晶合金的耐腐蚀性会得到很大的提高，对于含有P等类金属元素的非晶合金，其耐腐蚀性更加优异，有些铁基非晶合金的耐腐蚀能力是不锈钢的10000倍^[4]。这类非晶合金中，P和Cr的作用十分重要，P能使非晶合金的结构和成分更加均匀，形成单一的固溶体相，当非晶合金与电解质溶液接触时，P能使非晶合金中的其它元素迅速分解，使金属表面快速生成一层均匀而稳定的钝化膜，B、Si、C等其它类金属元素都无法代替P的这种活化作用；而Cr则是金属表面防腐保护膜水合铬氢氧化物的主要成分^[5]。

3 非晶合金的应用

3.1 软磁材料

非晶合金作为磁性材料的主要应用是利用铁基非晶合金优异的软磁性能代替晶态的取向硅钢制作各种类型的变压器铁芯，不仅可以减少大量的电能损耗，在一定的额定功率下，还可以使变压器重量减轻、体积减小。

20世纪70年代，美国联合化学公司与西屋电器公司联合制造了世界上第一台采用非晶合金作为铁芯的变压器。该变压器容量为15 kVA，由麻省理工学院林肯实验室安装在阿灵顿德克萨斯大学的太阳能系统中，实际运行后，与用硅钢作为铁芯的变压器相比，铁损减少87.5 %，铜损减少21 %^[6]。

非晶软磁合金除了用于制作变压器铁芯外，还可用作磁屏蔽材料、制作磁头、仪器仪表中使用的记录装置等。其中，Co-Fe-B-Si等钴基非晶合金制作的磁头具有十分突出的性能，不仅提高了工作性能，还延长了使用寿命。

3.2 高温钎焊材料

非晶合金的另一应用是用作高温合金和耐热钢的钎焊材料，将快速凝固非晶钎焊合金生产成薄带形状后，薄带状的非晶钎焊合金有很好的延性，很容易就能加工成所需要的尺寸，在加工过程中还不会有有机粘接剂等杂质进入，同时，非晶合金的成分均匀，能明显提高高温合金和不锈钢构件的焊接质量。

3.3 生物材料

在医学上，利用非晶合金制作的植入器件具有高强度、高耐腐蚀性、良好的生物相容性等优点，可以减小植入器件的尺寸，减少手术给患者带来的创伤，并延长其在人体内的有效使用时间，避免或减少二次植入手术。有些非晶合金的低弹性模量与人体的骨骼等硬组织接近，可以有效的减少应力屏蔽效应所导致的骨质疏松和二次骨折的可能性。此外，非晶合金还可用来制作对强度和精度都有严格要求的医疗设备的零部件^[7]。

3.4 军事材料

锆基块体非晶合金的断裂韧度可达60 MPa#183;m^1/2，而且在高速载荷作用下具有非常高的动态断裂韧度，在侵彻金属时，具有良好的自锐性，比贫铀合金的穿甲弹芯的穿甲性能要好，是目前已发现的最为适合用于制作穿甲弹弹芯的材料之一，可以用来代替有放射性的对人体及生态环境危害极大的贫铀弹。还可利用非晶合金的高硬度性能制作装甲、防弹背心等防护材料。

4 非晶合金的制备方法

4.1 非晶粉末的制备^[8]

非晶粉末的制备通常采用气体雾化法。气体雾化法是以惰性气体、氮气等为冷却介质，用高速气流冲击金属流，使其雾化成液滴，这些液滴通过对流冷却或辐射冷却的途径凝固。气体雾化法的冷却速度高达10⁵ K/s，适用于制备非晶形成能力低的铝基非晶合金等。

4.2 非晶薄带的制备

将液态金属或合金熔体急冷，从而把液态的结构冻结下来以获取非晶。最常用的方法是单辊法、双辊法制作连续薄带。该法的冷却速度高达10⁸ K/s，是常用的制备非晶的方法，其中单辊法的应用最为普遍。

单辊法简称MS法，如图1所示，将合金样品装入石英管，置于感应圈中，感应加热使之熔化成液态，然后将合金熔体喷射到一个快速转动的铜辊表面冷却，形成薄而连续的非晶合金条带。

图1 单辊法装置示意图

4.3 大块非晶合金的制备

目前，大块非晶合金的制备方法可分为直接凝固法和粉末固结成形法。直接凝固法主要包括：水淬法，铜模浇铸法，吸入铸造法，高压铸造法，磁悬浮熔炼，单向熔化法等。粉末固结成形法主要是指粉末冶金技术。以下简单介绍最常用的几种方法。

4.3.1 水淬法^[9]

水淬法是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬入流动的水中，以实现快速冷却，形成大块非晶合金。这种方法可以达到较高的冷却速度，有利于大块非晶合金的形成。这种方法有一定的缺点，如石英管加热容易破裂以及液态金属与石英管之间会产生气泡，影响冷却速率。因此，常用B₂O₃等包覆剂对母合金进行包裹处理。

4.3.2 铜模浇铸法

铜模铸造法是将高真空下熔体直接浇注到各种形状的铜模中，利用金属铜导热快的特点实现快速冷却，以得到外部形状与模具内腔相同的大块非晶合金。该工艺所能获得的冷却速度与水淬法相近，约为10²~10³ K/s。铜模铸造法的特点是液态金属填充好，可直接制备形状较复杂的大尺寸非晶合金。在制备过程中，合金要反复重熔几次，以提高熔体的纯度，消除非均匀形核质点。

4.3.3 吸入铸造法^[10]

为解决铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点，发明了吸入铸造法，图2是该工艺的装备示意图。吸入铸造法是利用非自耗电弧加热预合金化的铸锭，待其完全熔化后，利用油缸、气缸等的吸力驱逐活塞以1～50 mm/s的速度快速移动，由此在熔化室与铸造室之间产生压力差并把熔体快速吸入铜模，使其得到强制冷却，形成非晶合金。

该工艺控制因素较少，只有熔体温度、活塞直径、吸入速度等，所以能非常简便地制备块体非晶合金。

图2 吸入铸造法示意图

4.3.4 高压铸造法^[11]

高压铸造是一种利用50～200 MPa的高压使熔体快速注入铜模的工艺。其主要优点是：整个铸造过程中只需几毫秒即可完成，因而冷却速度快且生产效率高；高压使熔体与铜模紧密接触，增大了两者界面处的热流和导热系数，从而提高了熔体的冷却速度并且可以形成接近最终形态的合金；可减少在凝固过程中因熔体收缩而造成缩孔之类的铸造缺陷；即使熔体的黏度很高，也能直接从液态制成复杂的形状；缺点是产生高压所需要的设备体积大，结构复杂，维修费用高。

4.3.5 粉末冶金技术

粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型，如温挤压，动力压实，粉末轧制，压制烧结等技术。用粉末冶金制备出来的大块非晶合金，不仅要满足密实，而且要避免晶化。其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区ΔT_x内有效黏度大幅下降的特性，施加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为块体。不足之处在于所制的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形方面受到很大的限制。

5 非晶合金的形成机理

形成理论和晶体形成理论都属于凝固理论的范畴，因此，可以说非晶合金的形成机理始于凝固理论。从凝固过程来看，非晶态合金的形成过程为：过热熔体（稳定液相）#8212;过冷熔体（亚稳液相）非晶固体（亚稳固相），晶体的形成过程为：过热熔体（稳定液相）#8212;过冷熔体（亚稳液相）#8212;结晶固体（稳定固相）或过热熔体（稳定液相）#8212;过冷熔体（亚稳液相）#8212;非晶固体（亚稳固相）#8212;结晶固体（稳定固相）。为了获得非晶态合金，必须抑制过程A（过冷熔体#8212;结晶固体）和B（非晶固体#8212;结晶固体）的发生。A过程是从非晶合金的形成过程考虑的，而B过程是从非晶合金形成后的稳定性考虑的。通常研究非晶合金的形成机理主要是从A过程入手进行探讨。

液态金属经过降温形成晶体时，首先要发生原子扩散，当液体中成分起伏和结构起伏发展到一定条件时，就会形成临界尺寸晶核，然后经过扩散、生长形成晶体。因此只要合金液体不发生形核和长大，液体结构就能保存到室温，即形成非晶体。因此，可以说关于抑制合金液体形核和长大的理论和机理也都是非晶合金的形成机理。下面将从合金热力学、动力学和结构3个角度对非晶合金的形成机理进行研究^[12]。

5.1 热力学分析

为了增强非晶形成能力就要抑制结晶，也就是减小结晶驱动力。非晶态合金处于热力学亚稳平衡态，它的驱动力符合吉布斯自由能公式^[13]：

ΔG = ΔH-TΔS (1-1)

式中：△G布斯自由能差，△H为熔化焓，△S为熔化熵。因此，驱动力（即吉布斯自由能差）越大结晶越容易进行。只有低的△H、大的△S才能获得低的△G，因△S与微观状态数成正比，可见多组元合金系可望获得大的熵变△S。合金组元数的增多使△S增大，导致紧密的随机堆垛程度增加，而紧密的随机堆垛结构有利于△H值的减小。因此，具有大的非晶形成能力的合金大都是3种以上组元的合金系。

5.2 动力学分析

从动力学观点分析，非晶态合金的形成就是寻求使液态合金冷却到非晶转变温度(T_g)以下而不发生或者发生不易觉察到的结晶的条件，即可把非晶的形成看成是形核率非常小的可避免结晶的凝固过程。因此，抑制形核和结晶的条件就是提高非晶形成能力的条件。当过冷液相以球形均质形核并长大时，形核率和长大速率可分别用下式表示^{[14, 15]}:

I = (K/η)exp[-bα³β/T_r(ΔT_r)²] (1-2)

U = (K₁/η)[1-exp(-βΔT_r/T_r)] (1-3)

式中：K#8212;形核率的动力学常数；K₁#8212;生长率的动力学常数；

β#8212;约化熔解焓，β = ΔH/RT_m，R为理想气体常数。

η#8212;粘滞系数；Tr#8212;约化温度；b#8212;几何因子，球状核：b = 16π/3；

α#8212;约化表面张力焓，α = (NV²)^1/3σSL/ΔH，其中N为阿伏伽德罗常数，V表示每克分子体积，σSL表示固液界面能。

5.3 结构分析

实际上，非晶态材料的原子排列并非绝对元规则的，其近邻原子的数目和排列是有规则的，即存在化学短程有序(CSRO)。CSRO与无序原子间存在动态平衡，Prigoginet^[16]的实验结果表明负的混合焓使合金具有短程有序。CSRO是在均匀熔体中产生的，但不会导致均匀熔体分层。在连续冷却过程中，液态熔体中原子位形结构不断地由非稳态向亚稳平衡态或平衡态接近。尽管体系在平衡态时最稳定，但稳定平衡态的建立需要熔体中组分原子的长程扩散。当熔体中有多种多元短程有序存在时，熔体的吉布斯(Gibbs)自由能可能在某些成分点处达到极小值，存在CSRO的熔体的自由能要比均匀理想的液态结构的自由能低，因而形成1个结晶核心就需要更大的过冷度^[17]，而大过冷度意味着熔体粘度增加。由于高粘度过冷熔体中原子长程迁移困难，亚稳的原子构形便有机会在一定时间内存在，即增加了均质形核的难度，有利于形成非晶。在多组元体系中，组元的多样性、较大的原子尺寸差别和组元之间较大的负的混合焓使过冷液体中的随机堆垛层错结构更加致密化，即增加了熵变△S，又有利于降低焓变^[18]。

6 晶化行为对Zr基非晶合金性能的影响

在众多不同的非晶合金体系中，由于锆基合金系具有宽广的过冷液相区和较高的玻璃形成能力，可用较简易的仪器制备出质量很好的锆基非晶合金，同时锆基非晶合金具有一系列优异的力学性能，对它的研究为广泛，尤其是锆基非晶合金的变形与断裂机制。

研究表明，室温下块体非晶合金的变形以弹性变形为主，在某些条件下，当合金在应力状态软性系数较大的进行单向压缩试验时，出现较小的塑性变形，塑性变形与剪切带的生成和扩展密切相关，但形变仅发生在少量细长的剪切带内，为非均匀变形。可以说，块体非晶合金宏观上表现出脆性断裂，但在微观上则有一定延展性特征，严重限制了块体非晶合金在实际工程中的应用。

近年来关于非晶合金的塑变形中剪切的形成以及扩展机理研究者进行了大量的探索和研宄，普遍认为形变造成非晶合金材料的粘度下降，内部局部软化，进而导致局部软化与脆性断裂。针对非晶合金塑性变形中的不均匀变形机理研究人员提出了因应力引起应变局域化的自由体积模型^[19]，以及因形变造成局部温度上升使其粘度下降的绝热升温模型^[20]，现阶段自由体积模型更易被人们接受。另外，通过适当的热处理退火工艺，非晶态合金就会部分晶化，非晶基体就产生了第二相晶化颗粒，此方法被认为能改善非晶合金力学性能的有效方法，第二晶化相不仅能阻碍剪切带滑移还能使其增殖，故而起到增强非晶合金塑性的作用，极大地改善其力学性能。

黎文强等人研究了Zr₆₅Cu₁₅Ni₁₀Al₁₀非晶合金^[21]，试样为3 mm圆棒状。通过试验发现了压缩试样的断裂面和主应力方向夹角并不是沿着理论主剪切方向45#176;而是呈一定的角度。此外，铸态试样的变形分为弹性和塑性变形两个阶段，在塑性变形阶段出现了”锯齿状”的塑性流变现象。在压缩断裂试样表面观察到大量剪切带，在断面出现典型的脉状花纹形貌和溶融液滴，与自由体积和绝热升温模型相吻合，能够很好的解释试样在变形过程中所出现的各种现象。通过对块体非晶合金退火处理，可以提高材料的硬度，但塑性性能出现恶化，甚至没有塑性；退火温度越高，合金内部缺陷越多，以至于材料未达到屈服点即发生断裂，强度下降，材料变脆。

7 研究意义与展望

由于非晶合金结构内没有晶界、位错及堆垛层错等缺陷，因此与晶态合晶相比具有高强度、高硬度、高韧性、高耐磨性、高耐腐蚀性以及优良的软磁性、超导性、低磁耗性等特点。但由于非晶态物质微观结构上长程无序的特点，宏观上表现出塑性不足的缺点，在一定程度上限制了这类材料的应用范围。

Zr基非晶合金由于具有优异的非晶形成能力、良好的力学性能和耐蚀性而引起了越来越多人的关注。虽然目前还没有形成一套完整的理论来论述非晶合金的形成机理和晶化转变行为（玻璃化转变），但是人们早已发现通过恰当的晶化处理可以改变非晶合金的力学性能。因此，通过对Zr基非晶合金后续的晶化处理来达到提高宏观塑性，具有重要的工程意义。

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