摘 要

锂硫电池因能量密度较大而备受关注，然而，锂硫电池穿梭效应、体积膨胀和导电性差等问题一直没有得到很好的解决。多孔碳材料具有良好的导电性和储存活性材料的空间，受到了锂硫电池研究者的广泛关注。本课题研究用原位负载法制备硫-碳复合材料对锂硫电池的优化作用。

碳外壳和硫层接触提供了更好的电荷转移能力，并且碳外壳上极小的孔道可以有效限制锂硫电池充放电中间产物移动；另外，球内空心的空间可以有效缓解体积膨胀。通过水热法制备的纳米硫化锌颗粒，加入间苯二酚和甲醛溶液，包裹上酚醛树脂后干燥，在氩气保护下碳化，在用原位氧化的方法实现硫负载得到S@MPC空心球壳结构正极活性材料。通过控制酚醛树脂的加入量，控制碳壳层的厚度。对比正极活性材料形貌和电化学性能，获得最优的酚醛树脂加入量，实现工艺的优化。

实验数据表明，对于S@MPC双层空心球壳结构正极活性材料，原料配比硫化锌0.145 g、间苯二酚20 mg、甲醛溶液0.04 mol时为最优配比，在此配比下制备的材料电化学性能最优，首圈充放电比容量1095 mAh·g^-1，在0.1C倍率循环100圈后，剩余容量546 mAh·g^-1。

关键词：锂硫电池 微孔碳 原位负载 硫-碳复合材料

ABSTRACT

Due to high energy density, lithium sulfur batteries raised much attention. However, a large volume change during the discharge progress, soluble lithium sulfide and shuttle effect that create great challenges in developing Li-S batteries. Microporous carbon coated sulfur composites synthesized via in situ oxidation loading is discussed in this paper.

Carbon shell may provide a preferable electron transfer capability and the extremely small pores on the carbon shell can effectively immobilize the lithium polysulfides. The hollow sphere for the volume change during discharge progress. ZnS nanoparticles is coated with resorcinol formaldehyde(RF) resin, and then the RF resin is carbonized to obtain the microporous carbon coat. After that, iodine is applied to oxidize the ZnS to S and deposition on the inner wall of carbon shell. So a double-hollow-sphere microporous carbon coated sulfur composite(S@MPC). The thickness of carbon is controlled by the content of resorcinol formaldehyde resin added. The optimum amount of RF resin was obtained by comparing the morphologies and electrochemical characterization of the material, and the optimization of the process was realized.

Results indicated that, 0.145g ZnS, 20 mg RF and 0.04 mol formalin is the best recipe for double-hollow-sphere microporous carbon coated sulfur composite. The S@MPC delivered a specific capacity of 1095 mAh·g^-1 at 0.1C and a capacity fading rate of 0.69% over 100 cycles.

KEWORDS: Lithium ion battery; microreactor; olivine cathode material; lithium manganese phosphate;

目 录

摘 要 II

ABSTRACT III

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂硫电池 2

1.2.1锂硫电池的概述 2

1.2.2锂硫电池的组成 2

1.2.3锂硫电池特点 3

1.3 锂硫电池硫-碳正极材料 4

1.3.1硫-多孔碳材料 4

1.3.2硫-碳纳米管及纳米纤维材料 5

1.3.3硫-石墨烯材料 5

1.4 原位负载制备锂硫电池硫碳复合材料 6

1.4.1 原位负载优势 6

1.4.2 微孔碳应用于原位负载硫 6

1.5 实验研究内容 7

第二章 实验研究方法 8

2.1引言 8

2.2 实验试剂和实验设备 8

2.2.1实验试剂 8

2.2.2实验设备 9

2.3前驱体的制备 10

2.3.1硫化锌纳米颗粒制备 10

2.3.2 ZnS@MPC颗粒的制备 10

2.3.3 S@MPC空心球壳的制备 11

2.4材料的表征 11

2.4.1 X射线衍射分析 11

2.4.2 扫描电镜形貌分析 11

2.5电化学性能 12

2.5.1正极片的制备 12

2.5.2扣式电池的组装 12

2.5.3电化学测试 13

第三章 S@MPC活性材料制备工艺的优化 14

3.1酚醛树脂含量 14

3.1.1 XRD分析 14

3.1.2 扫描电镜 16

3.1.3恒流充放电测试 17

3.1.4 交流阻抗测试 19

3.2 原位氧化机理 21

第四章 总结 23

4.1原位氧化机理 23

4.2酚醛树脂含量 23

4.2.1 X射线衍射结果 23

4.2.2扫描电镜结果 24

4.2.2电化学性能结果 24

4.3 最佳方案 24

参考文献 25

致谢 27

第一章 绪论

1.1 引言

化石燃料的燃烧排放大量的二氧化碳，导致温室效应日益加剧，随之而来的冰川融化、海平面上升给人类带来的麻烦也越来越棘手。同时，石化资源作为一种不可再生资源，迟早有枯竭的一天，因此，开发清洁、可再生资源已成为当务之急。^[1]

绿色清洁能源如风能、潮汐能、太阳能等一直备受青睐。然而，这些发电技术不仅需要很大的前期投资和维护成本，而且这些发电技术都是间歇性发电的，在发电时，可能会产生较大的电流，这对电网的负载的要求很高。为了提高可再生能源的竞争力，为可再生能源寻找一种经济有效的方式做能量的缓冲和储存就显得尤为重要。^[2]

二次电池作为一种可以循环使用的能量转化与储存装置，恰好满足了这一需求。二次电池在全球经济可持续发展的进程中的地位越来越重要，从3C产品（计算机、通信、消费类电子产品）到电动自行车甚至大型电动车的普及，电池存在于我们生活的方方面面。这些用电设备的功能化和复杂化，催促着买米处往比能量更高、更好安全、对环境更加友好的方向发展。其中锂电极因为具有更高的能量密度，在过去的20年中备受关注。现有的锂离子电池技术阴极过渡金属氧化物容量限制在约250 mA h g^-1，阳极石墨容量限制在约370 mA h g^-1。现有的锂离子电池应用逐步接近理论容量，但是仍然无法满足需求，因此需要更大容量和能量密度的正负极材料来取代当前的电极材料。锂硫电池的理论能量密度远大于现有的锂离子电池（如图1-1）。因而锂硫电池很有希望成为下一代高能量密度电池之一。^{[3, 4]}

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