文 献 综 述

1.引言

随着经济的快速发展，人类社会对能源的需求不断提高。目前，煤、石油、天然气等传统化石能源的储量不仅日益减少，并且消耗化石能源对环境的影响也非常显著。因此，大力发展可再生清洁能源作为主要能源已经大势所趋。目前，风能、太阳能、潮汐能、地热能等都是可再生清洁能源，但是由于其随机性和间歇性，不能直接将其产生的电能直接输入电网^[1]。将间歇性可再生能源整合成恒定、可控制的电能输送的关键是发展电力储能（EES）系统^[2]。

当前，在众多的EES技术中，大致可以分为机械储能、电磁场储能、电化学储能三类，其中，电化学储能以其配置灵活、响应速度快、不受地理条件限制等优点，成为目前大规模储能技术的发展方向^[3]。电化学储能即通过电能和化学能之间的相互转换，从而实现电能的存储和释放。铅酸电池是目前电化学储能领域应用规模最大的电池类型，其技术和产业发展已非常成熟，但是铅酸电池的循环寿命短，能量密度低，使用温度范围窄，充电速度慢，过充电容易放出气体，再加上铅对环境影响大，限制了其后期的应用与发展；液流电池以其高容量、高功率等优点，在短时间内得到了快速发展，但是受电解液、电极等关键材料的制约，储能成本高，商业化困难；钠硫电池由于其工作温度高（350 ℃），集流体高温腐蚀等问题，为大规模储能应用带来挑战^[4]。

锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成，依靠Li 在正负极之间迁移实现充放电过程，是一种摇椅式电池。锂离子电池具有比能量高、放电电压高、自放电低、循环寿命长、充放电效率高、工作温度范围宽等优点，广泛应用于便携式电子设备以及航空航天领域，并且开始进入电动汽车和混合动力车市场^[5]。然而，锂离子电池在充电时，锂沉积在负极表面易产生锂枝晶，刺破隔膜使电池内短路，发生热失控，存在安全问题^[6]。而且由于锂在地壳中储量有限，分布不均且价格高昂，限制了锂离子电池的大规模应用^[1]。

钠与锂属于同一主族，周期相邻，具有相似的物理化学性质，并且相对于锂资源而言，钠在地壳中储量丰富，分布广泛，价格低廉^[1]，如表1.1所示。因此，基于钠电化学的可充电电池被认为是电网规模EES应用的有希望的替代品，其对电池的成本和可持续资源供应提出了特定要求。

2.钠离子电池简介

与锂离子电池一样，钠离子电池也是”摇椅式”电池，正负极选用具有不同电势的钠离子嵌入化合物，电解液选用钠盐的有机电解液，通过Na 在正负极材料之间的嵌入和脱出实现能量的储存和释放。其原理如图2.1所示，充电时，Na 从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子经外电路流入负极，保证正负极电荷平衡；放电时则相反，Na 从负极脱出，经过电解质嵌入正极，电子经外电路流入正极，产生电流^[1]。对于钠离子电池的研究可以追溯到20世纪80年代，但由于锂离子电池在能量输出和电化学稳定性方面比其他可充电电池具有显着优势，并且在随后的20年中占据了研究与市场的主导地位，因而钠离子电池并未引起人们的广泛关注^[7]。

考虑到锂资源的潜在短缺，特别是在2010年后，人们开始对钠离子电池技术及其关键材料进行重新研究。由于钠不与铝形成合金，可以用铝代替铜作为阳极的集流体材料，有助于进一步降低成本，提高能量密度^[9]。虽然与锂离子电池相比，钠离子电池提供了更便宜的原材料，但值得注意的是，钠离子电池的能量标准化成本更高，这表明提高其能量密度的重要性，这可以通过提高输出电压或容量来实现^[10]。由于钠离子电池的输出电压是由正负极之间的电位差决定的，正极材料是提高钠离子电池能量输出的瓶颈，因此开发高输出电压、高容量的新型正极材料已成为一项重要的研究工作^[8]。

3.钠离子电池正极材料

对于钠离子电池正极材料的选取原则^[11]一般为：(1)具有较高的比容量；(2)具有较高的氧化还原电位；(3)具有合适的隧道结构，有利于钠离子嵌入脱出；(4)具有良好的结构稳定性；(5)具有良好的电子和离子电导率；(6)价格低廉、资源丰富、环境友好等。目前典型的正极材料可分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、类普鲁士蓝等。

3.1基于插层反应的正极材料

层状金属氧化物材料由于其能量密度高、易制备等优点而引起广泛关注。根据Delma的记法，层状过渡金属氧化物可分为O3和P2结构，其中Na 分别占据八面体和三棱柱形位置^[12]。由于LiCoO₂在锂离子电池中的成功应用，Na_xCoO₂也作为钠离子电池的正极而被研究，然而由于Na 离子半径较大，Na_xCoO₂实际容量仅为70-100 mAh g^-1,没有表现出优异的充放电性能^[13]。与Na_xCoO₂相比，Na_xMnO₂更有吸引力，因为它具有高理论容量（约243 mAh g^-1）以及低成本的优势。除Na_xMnO₂的O3和P2相外，O2相和水钠锰矿相也表现出电化学储钠活性。所有层状Na_xMnO₂都可以提供较高实际容量，但是充放电过程中产生的形变应力会引起的结构坍塌和非晶化，导致其循环性能较差^[14]。

普鲁士蓝类材料是一类具有典型的立方晶系结构的化合物，这类化合物晶格的空间结构中存在较大的空隙，有利于Na 的快速迁移^[15]。普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极的研究始于Cui等人^[16]在2011年发表的工作，他们制备出K_0.6Ni_1.2Fe(CN)₆（NiHCF）正极材料，以1 mol L^-1的NaNO₃水溶液作电解液，研究其电化学储钠性能，发现该材料倍率性能高，循环性能好，在C/6速率下具有约60 mAh g^-1的储钠容量，即使在41.7 C的倍率下仍能保持66%的初始容量，在8.3 C的速率下循环5000次其容量损失几乎为零，根据原位XRD分析，Na 嵌入/脱出过程中NiHCF的晶格常数变化仅为0.18%，表明其结构十分稳定。

3.2基于转化反应的正极材料

Cho等人^[17]研究了隧道型β-FeOOH作为快速储存钠的正极材料，合成了一种纳米棒状FeOOH/CNTs管复合材料，其电导率约为3 S cm^-1，高于仅使用β-FeOOH实现的2#215;10^-6 S cm^-1。β-FeOOH/CNTs复合电极在第一次循环中表现出优异的电极性能，放电容量为205 mAh g^-1，电流效率为88.5％，电压范围为1.1-4 V，200次循环后131 mAh g^-1，在10 C（1920 mA g^-1）下300次循环的容量保持率为70％。他们推测其优异电极性能源于碳纳米管的存在，碳纳米管具有很高的导电性，因此便于电子传输，从而实现钠存储的快速转化。

Gao等人^[18]研究了层状氯氧化钒（VOCl）作为钠离子二次电池正极材料的性能。在电压为1.0~3.0 V（vs. Na /Na）范围内，氯氧化钒电极的电化学反应是部分可逆的，在0.5 C和1 C的速率下，放电容量分别为120 mAh g^-1和117 mAh g^-1。在放电过程中氯氧化钒的层间距增大，在放电电极中检测到了NaCl，表明VOCl的储钠机理是插层和转化反应的组合。结果表明，氯氧化钒可以作为钠离子二次电池的正极材料。对金属氯氧化物在钠离子电池中的应用具有指导意义。

4.氯氧化铁（FeOCl）简介

氯氧化铁是MOCl（M=Fe, Ti, V, Cr, In）化合物的一种，具有特殊的层状结构，属于正交晶系，晶胞常数为：a=0.3780 nm; b=0.7917 nm; c=0.3302 nm，Cl处于每层的最前沿，相邻的Cl与Cl距离为0.368 nm，层间靠范德华力结合，从组成上看，可以将其看作为Cl-取代了γ-FeOOH中的羟基的结果^{[19, 20]}。氯氧化铁的制备一般有两种方法，一种为化学气相传输技术^[21]：将α-Fe₂O₃与无水FeCl₃按照摩尔比3:4充分混合，装入密封的石英管中，然后抽真空，在633 K下煅烧6天，取出样品后，用无水丙酮洗去过量的FeCl₃，在358 K下真空干燥，得到产物为FeOCl。另一种为热分解法^[22]：以FeCl₃#183;6H₂O为原料，在453 K下直接分解10 h制备纯FeOCl粉末。FeOCl广泛应用与催化、有机污染物降解、传感器和电子等领域。

对于FeOCl作电极材料的研究多集中于锂离子电池与氯离子电池。FeOCl的层状结构有利于锂离子的嵌入与脱出，且由于Li 半径小，进入FeOCl层间时所引起的结构变化较小，同时Li 嵌入时所引起的自由能变化较大，因此FeOCl有望成为锂离子电池的正极材料。Sagua等人^[23]报道了FeOCl在嵌锂过程中，电导率发生的变化，他们发现通过与正丁基锂的反应使FeOCl锂化，然后暴露于空气中，尽管所得嵌入物仍是半导体，但是锂的嵌入使FeOCl的电导率增加了几个数量级，值得注意的是，暴露在大气湿度中的样品变成了具有非常高的锂电导率的离子导体，类似于熔盐的离子导体。

氯离子电池是一种依靠Cl^-在正负极材料嵌入与脱出实现能量的存储与释放的新型电池，其电极体系可选用金属氯氧化物/金属体系。选用FeOCl作电极时，电极首次循环放电容量为158 mAh g^-1，30次循环后放电容量稳定为60 mAh g^-1，仅为理论容量的20%，且电极体系的充放电极化也较强^{[21, 24]}。Yu等人^[25]报道了层状FeOCl材料在氯离子电池中的嵌入和电化学行为，在373K的干燥过程中发现N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）嵌入FeOCl层中，导致FeOCl层急剧膨胀，在NMP嵌入后促进电解质嵌入。重复充放电循环有助于FeOCl电极的活化，从而增加放电容量，同时伴随着FeOCl粉末的变形和裂纹的形成等明显的形貌变化。由于FeOCl的电阻率过高（约为10⁷ Ω cm）以及充放电过程中体积变化大，他们团队尝试将FeOCl与多孔碳CMK-3混合制备出FeOCl/CMK-3纳米复合正极，其最大放电容量为202 mAh g^-1，30次循环后的放电容量为162 mAh g^-1，具有良好的循环稳定性，CMK-3的掺入显著增强了电荷转移与氯离子扩散^[22]。Zhao等人^[26]对FeOCl的掺碳效应进行了研究，纯FeOCl或FeOCl与炭黑混合后机械研磨时，部分FeOCl分解为FeCl₃和Fe₂O₃，而与石墨烯纳米片或碳纳米管混合，在研磨过程中对FeOCl分解有抑制作用。石墨烯的加入改善了FeOCl正极的电化学动力学性能，基于FeOCl和FeO之间的相变，FeOCl/GN-450正极的可逆容量高达184 mAh g^-1。

5.总结与展望

层状材料FeOCl在锂离子电池与氯离子电池中均展现出优异的电化学性能，层状材料VOCl作为钠离子电池正极的可行性已经得到证实，FeOCl与VOCl有相似的层状结构，具有原料成本低，制备工艺简单、层间距大以及理论比容量高（250 mAh g^-1）^[25]等优势，有利于钠离子的嵌入/脱出。本课题拟采用热分解法制备FeOCl正极材料，并对其相结构、形貌特征以及电化学性能进行测试，FeOCl以其上述优势，有望成为新一代钠离子电池的正极材料。

参考文献

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当前，在众多的EES技术中，大致可以分为机械储能、电磁场储能、电化学储能三类，其中，电化学储能以其配置灵活、响应速度快、不受地理条件限制等优点，成为目前大规模储能技术的发展方向^[3]。电化学储能即通过电能和化学能之间的相互转换，从而实现电能的存储和释放。铅酸电池是目前电化学储能领域应用规模最大的电池类型，其技术和产业发展已非常成熟，但是铅酸电池的循环寿命短，能量密度低，使用温度范围窄，充电速度慢，过充电容易放出气体，再加上铅对环境影响大，限制了其后期的应用与发展；液流电池以其高容量、高功率等优点，在短时间内得到了快速发展，但是受电解液、电极等关键材料的制约，储能成本高，商业化困难；钠硫电池由于其工作温度高（350 ℃），集流体高温腐蚀等问题，为大规模储能应用带来挑战^[4]。

锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成，依靠Li 在正负极之间迁移实现充放电过程，是一种摇椅式电池。锂离子电池具有比能量高、放电电压高、自放电低、循环寿命长、充放电效率高、工作温度范围宽等优点，广泛应用于便携式电子设备以及航空航天领域，并且开始进入电动汽车和混合动力车市场^[5]。然而，锂离子电池在充电时，锂沉积在负极表面易产生锂枝晶，刺破隔膜使电池内短路，发生热失控，存在安全问题^[6]。而且由于锂在地壳中储量有限，分布不均且价格高昂，限制了锂离子电池的大规模应用^[1]。

钠与锂属于同一主族，周期相邻，具有相似的物理化学性质，并且相对于锂资源而言，钠在地壳中储量丰富，分布广泛，价格低廉^[1]，如表1.1所示。因此，基于钠电化学的可充电电池被认为是电网规模EES应用的有希望的替代品，其对电池的成本和可持续资源供应提出了特定要求。