文 献 综 述

聚硅氧烷的制备及稳定性研究

1.1 聚硅氧烷的概述

聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷），是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，通式为[RnSiO₄-n_/2]_m，其中，R代表有机基团，如甲基，苯基等；n为硅原子上连接的有机基团数目（1-3之间）；m为聚合度（m不小于2）。其商品化的产品包括：硅油、有机硅环体、硅橡胶、硅树脂等。隔热效果很好，在航空领域中有很重要的地位。

　　聚硅氧烷在历史上曾被称为”硅酮”（Silicone），目前硅酮也会出现在某些场合，如商品目录中。在中国，习惯将硅烷单体和聚硅氧烷统称为有机硅化合物，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。聚硅氧烷主链结构为Si-O-Si结构，本质上与石英一样，区别在于其侧基上连接有机基团。以硅氧键为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多、研究最深、应用最广的一类有机硅化合物，约占总用量的90%以上。而有机硅由于兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。其主要功能有：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等，因此被广泛应用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业。随着有机硅数量和品种的持续增长，其应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种则是其他化学品无法替代而又必不可少的^[1]。

1.2 聚硅氧烷的发展状况

有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子，由于有机聚硅氧烷结构特殊，它具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，是高分子材料中性能独特的品种。现已在电工与电子、化工和冶金、建筑、航天、航空、医用材料等几十个领域中得到广泛的应用。

自40年代商业化以来，有机聚硅氧烷受到人们的广泛重视，近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速，一系列具有特种官能团(例如环氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊结构(嵌段结构)、特种性能的改性聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化，在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新的性能，包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性、易乳化性、赋予界面活性等。总之，功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作用并迅速发展的新型高分子材料。

自20世纪90年代中期，环氧聚硅氧烷杂化涂料开始产业化，有机改性聚硅氧烷杂化涂料的研究得到迅速发展，成为近年来涂料工业中最迅速庞大起来的领域，并以其优异的耐久性、 高固体分、低VOC和非异氰酸酯固化的优势，成为取代聚氨酯面漆、环氧丙烯酸面漆、氟聚合物及其它高耐候性面漆的理想产品。大量的实验室研究和实际应用证明，在富锌底漆上使用脂肪族环氧聚硅氧烷面漆的双涂层体系，在性能上相当于甚至超过传统的三涂层及更多涂层体系，并以其较佳的防腐性能在海上装置、石化设备、风力发电设备及工业防护中得到大量应用。而丙烯酸聚硅氧烷涂料更以其优异的耐候性和外观装饰性在基础设施，如桥梁、机场、电视塔、体育场馆等方面得到广泛应用。随着该领域研究的不断深入，会有更多的有机物结构引入到聚硅氧烷分子链中，不断地改进现有产品的性能，有机聚硅氧烷杂化涂料的应用将越来越广泛。

1.3 聚硅氧烷的制备

1.3.1 正硅酸乙酯的水解缩合机理

正硅酸乙酯是制备有机硅树脂材料的重要原料，有机硅是指含有 Si-C键的化合物，通常也习惯把含有 Si-O 键、Si-S 键、Si-N 键等的化合物称为有机硅化合物。其中，以-Si-O-Si-为骨架的聚硅氧烷及硅烷偶联剂约占总用量的90%以上，二者是有机硅化合物中数量最多、应用最广、研究最深的。正硅酸乙酯(TEOS)可以用于涂敷建筑物表面，起到防水和增强作用^[2]，完全水解产物为SiO₂，反应式如下：

2Si(OC₂H₅)₄ H₂O (C₂H₅O)₃Si#8212;O#8212;Si(OC₂H₅)₃ 2C₂H₅OH

正硅酸乙酯的水解过程较为复杂，它既可以被碱催化水解又可以被酸催化水解，水解产物是亲水性的。无论是酸或碱催化下的水解反应均为亲核取代反应，在其反应的过程中存在五配位Si的过渡态^[3]，正硅酸乙酯的水解反应可以分为水解和缩合两个过程：

1) 正硅酸乙酯水解生成 Si(OH)₄和 C₂H₅OH，反应式如下：

Si(OC₂H₅)₄ 4H2O=Si(OH)₄ 4C₂H₅OH

2）Si(OH)₄之间缩合或 Si(OH)₄与 Si(OC₂H₅)₄反应缩合，从而形成胶状物。

3) 低聚合物聚合形成三维网状结构。

图 1-2 SiO₂凝胶体系结构示意图

通常情况下，将上述过程中的第一与第二步的混合物称为溶胶，而将第三步聚合生成的产物称为凝胶。在正硅酸乙酯水解过程中，正硅酸乙酯首先部分水解生成硅醇，然后再发生脱水或脱醇缩合反应，交联而生成如图 1-2 所示的SiO₂三维网状结构，即为凝胶。

正硅酸乙酯水解缩合机理：正硅酸乙酯可在酸或碱的催化下^[4]进行水解和缩合。水解过程很复杂，在不同的条件下会生成不同形式的中间体。从力学的观点看，正硅酸乙酯的完全水解最终会生成二氧化硅和乙醇^[5]，其水解方程式可表示如下：

Si（OEt）₄ 2H₂O→SiO₂ 4EtOH （1）

从式（1）可看出，完全水解1 mol原硅酸乙酯需要2 mol水。另一种极端情况是所有的硅羟基都没有缩合，此时完全水解1 mol正硅酸乙酯需要4 mol水。

最常见的情况是乙氧基没有完全水解，硅羟基也不会完全缩合。此时水解方程式可以用式（2）表示，其中m=0，1，2，3，4，m≤n≤4：

Si（OR）₄ nH₂O→SiO_（n-m）/2（OR）₄－n（OH）_m （2）

实验中正硅酸乙酯和蒸馏水的摩尔比为0.47：0.78，不到1：2的比例，此是为了在假设硅羟基不缩聚的情况，理论上大部分正硅酸乙酯只水解掉两个乙氧基，这样有利于预期2～3单体缩合的预聚物生成，另外此类预聚物能比较好地用于后续树脂改性。

水解的同时也伴随着缩合^[6]，研究表明缩合机理大体有如下两种。

1. 酸催化缩合

反应可以分为两步。第一步，催化剂的质子联结到硅羟基的氧原子上，如式（3）。

这一步很迅速， 接下来是决定反应速率的一步，如式（4）。

式（4）可看作是一个硅羟基上的氧对带有质子的硅羟基分子中的硅原子进行亲核进攻。当硅原子上含有吸电子基团时，会降低硅羟基氧原子上的电子云密度，从而降低其亲核进攻的能力，使缩合反应的速率降低；反之，如果硅原子上含有推电子基团，则会使反应加速，如式（5）。

2. 碱催化缩合

反应的起始步骤为：

式（6）可看作是硅氧负离子对硅醇分子中的硅进行亲核进攻。如果硅醇分子中的硅上含有吸电子基团，硅上的电子云密度降低，则容易被硅氧负离子进攻，因此反应速率增加。

事实上，随着缩合程度的提高，中间体上的硅羟基的酸性变得越来越强，越容易负离子化，却越不容易发生亲核进攻。所以，在碱性条件下的反应，会使得体系越来越向酸性方向进行，体系变得不稳定。不少实验结果证明了这一点。高建东等^[7]对酸催化缩合以及碱催化缩合进行了研究，发现在碱催化下水解缩合，反应剧烈，其所得水解液无法得到有效的储存，而在酸催化下，所得预聚物具有良好的储存性。

人们在此基础上对不同pH值以及不同加水比率进行了更深一步的实验研究。以工业试剂盐酸（实验测定质量分数：36.14%）为酸性催化剂，对其进行稀释，稀释成8个溶液，然后在反应体系中加入相同质量的溶液，对反应过程以及之后的储存稳定性进行观察记录。储存时间的确定，以树脂液变得不再具有明显流动性为准。

考虑到工业生产中反应速度不宜过快，储存性能至少要达到半年，以及之后在涂料方面的应用，在催化剂稀释到原盐酸试剂10%～30%的范围内，能达到较好的效果。从实验结果来看，水解水量是预聚物稳定性的关键因素之一，在涂料配方设计当中，预聚物的聚合程度直接关系涂料的好坏，而吗啉逆凝胶测试可以在较短的时间内反映出聚合程度。无机富锌涂料的实验结果表明，预聚物的吗啉凝胶测试在10～14min 范围时，所配置的涂料机械性能优良，且储存期至少可以达到半年以上。

当然关于正硅酸乙酯的水解还有很多没有解决的问题，比如寻找更稳定的酸催剂，通过分子手段控制一定的聚合度等等。随着工艺的不断改进，实验技术^[8]的不断改善，各种问题的研究会更细致更全面。

1.3.2 制备过程中的影响因素

1.3.2.1 催化剂的影响

正硅酸乙酯的水解即可以被酸催化，也可以被碱催化，在两种不同的催化剂水解，其反应历程也不同，研究表明，在酸催化下的水解反应是二级反应，反应的速率取决于水和硅酸的浓度，其水解反应可以用亲电反应机理来解释，其反应历程如式（7）：

（7）

带正电荷的H³ O容易进攻有较多OR基团的Si原子，形成一个中间过渡态，即水和酸分子通过未共用电子对被吸附，反应的有效速率依赖于酸和水的浓度，但实际情况比较复杂，因为正硅酸乙酯的水解涉及水解和缩合两步反应，而催化剂对两个反应的催化效率不同，所以不能简单的利用水解溶液的PH值的差别来判断正硅酸乙酯反应的率。一般的研究表明，在强酸条件下，水解反应随酸度的增加而降低，而缩合反应则随酸度的增加而完全。在低酸性条件下，水解反应随酸度的增加而缓慢增加，但不完全，而脱水反应随酸度的增加而完全。

在碱催化下，当正硅酸乙酯在极稀的浓度中水解时，显示水解反应是一级反应，其速率取决于正硅酸乙酯的浓度。但当正硅酸乙酯的浓度增大时，此反应并不总是简单的一级反应，而变成了复杂的二级反应。碱催化水解的反应历程，可用亲核取代反应机理解释，其反应历程如式（8）：

（8）

动力学研究表明，碱性条件下水解，水设有直接参与反应，而且反应溶液介电常数增加，反应速率大大下降，说明离子参与了反应。

1.3.2.2 反应温度的影响

正硅酸乙醋的水解在常温下即可进行，但温度对其反应速率仍有影响，只不过与催化剂相比其影响是次要的，正硅酸乙酯的活化能约为6．6Kcal.mol^-1，所以增加反应温度，如由室温增加到50℃，水解反应速率明显增快，水解程度也十分完全，但再增高温度，如超过50℃，此时对水解速度影响不大，且脱水反应反而不完全。

1.3.2.3 溶剂的影响

由于正硅酸乙脂在常温下与水不共溶，而其水解反应必须有水的参与，所以，为了使反应在均相体系中进行，必须选择一个共溶的溶剂，醇类是最常用的共溶溶剂，研究表明，使用甲醇或乙醇作溶剂，对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显，所以说溶剂对正硅酸乙脂的水解影响是次要的，但对最后凝胶的结构，孔径的大小有影响。除了甲醇，乙醇外，还可使用其它溶剂如二氧六环、乙二醇、丙三醇、DMF、丙酮、四氢呋喃等。

正硅酸乙酯的水解是获得以SiO₂为基质的各种材料和涂膜的十分方便的方法，所以讨论和了解正硅酸乙酯的水解缩合反应历程对制备性能优良的材料十分重要。

1.4 聚硅氧烷的稳定性的影响因素

1.4.1 氢离子浓度的影响

在水解过程中,水分子中的OH基团通过亲核过程取代了醇化物中的醇基, 即:Si- OR H¹⁸OH→Si-¹⁸OH ROH。在有催化剂的作用下,水解过程可以加快。常用的催化剂是无机酸和碱,但醋酸、胺等也常作为催化剂。

正硅酸乙酯分子中的硅原子周围由4个烷氧基- OR( - OC₂ H₅) 与之键合。其水解产物常以[ M(OH)h(OH₂)n-h ]^{(z - h )} 或[MOx (OH) m-x ]^{( m x - z ) -} 形式存在, 具体形式取决于催化方式和水硅比。

在酸性条件下,H 离子首先使正硅酸乙酯分子中的一个-OR基团质子化, 从硅原子处吸引电子云, 使硅原子的正电性增加, 并造成电子云向-OR基团偏移,形成了较好的离去基团。因此,硅原子更易受到负电性较强的H₂O分子的攻击, 形成一个五配位的过渡态^[9],其电荷会发生转移, 并最终发生水解。整个反应的机理可用式（9）表示, 式中箭头所示即为电子云偏移和电荷转移的方向。

（9）

酸催化时, 按正硅酸乙酯的水解机理, 降低硅离子周围的位阻有利于提高水解速率, 因此硅离子周围如存在能稳定硅原子核上正电荷的施主基团如-OR基团, 则能在一定程度上提高水解速率; 而如存在受主基团如-OH或-OSi基, 则因其不利于稳定正电荷或因增加位阻而降低水解速率。故在酸性条件下,正硅酸乙酯分子的水解产物分子中-OH基一般不超过2个,在反应水量较少时更以Si(OR)₃OH 为主。在聚合过程中水解形成的硅醇盐在酸性条件下很快被质子化,Si-O基团带正电性,会吸引周围硅醇盐中的Si-OH和Si-OR基团, 发生电子云的偏移, 导致脱水或脱醇聚合(如式（10）所示),其聚合速率较快。综合考虑酸性条件下水解和聚合的速率,认为其总体凝胶化时间相对较短。实验中也发现, 如以盐酸单独作为催化剂则凝胶时间较短。

（10）

系统在含水量R(水硅摩尔比) 值较低时,聚合速率较快, 溶胶凝胶过程主要受水解反应控制。Brinker^[10]认为:在酸性条件下,TEOS水解机理是在H 离子帮助下, 由弱电性的H₂O分子直接进攻硅原子并使之水解;当溶胶的PH值在1.5至4之间时, 水解和凝胶化速率均反比于H 浓度。实验中发现H 离子对TEOS的水解聚合反应的作用较为复杂, 除了符合上述的规律外,其影响效果还与溶胶的水硅比有密切关系。在R值较小时, 随着H 离子浓度的增加(或PH值的减少) 凝胶化时间先升后降。这一方面可能是因为随着溶液酸性的加强,TEOS水解正向反应受到抑制, 水解速率降低；另一方面,由于过低的酸性将导致TEOS、H₂O与EtOH之间的互溶性变差,溶胶呈乳白色浑浊溶液, 使水解反应无法进行,H 离子浓度的增加有利于这三者间的互溶,加强了H₂O与TEOS的反应能力,促进了水解反应的速率。而对含水量较高的系统来说,由于H₂O对PH值的稀释作用,H 离子前者的影响减弱,故随着PH值的减小,凝胶化时间减少。

同样的原因可解释以酸性较强的盐酸为催化剂时的凝胶时间要明显小于以以氢溴酸和氢碘酸为催化剂时的情况。在碱性条件下(如NH₄OH催化), 羟基将直接通过亲核攻击与正硅酸乙酯作用, 也形成一个五配位的过渡态^[11]。羟基的进攻使硅原子核带负电, 并导致电子云向另一侧的-OR基团偏移, 由于羟基与硅原子的键合强于醇基, 致使该基团的Si-O键被削弱, 最终醇基离开硅原子, 完成水解反应过程。如式（11）所示。

（11）

醇的离解能力大大小于水, 因此, 醇基会与体系中的水发生如式（12）:

（12）

可见, 整个反应过程中, 羟基对TEOS的溶胶凝胶过程起到了催化的作用。由于碱催化条件下的TEOS水解属羟基直接攻击硅原子核的亲核反应机理,中间过程少,故水解速率很快。水解产物分子中-OH基一般超过2个,多以Si(OR)(OH)₃和Si(OH)₄形式存在。水解形成的硅酸是一种弱酸,它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱,必定要对其它硅原子核发动亲核攻击,发生氧联聚合并脱水或脱醇,但这种聚合方式因位阻效应很大, 而聚合速率较慢^[12]。

1.4.2 阴离子类型的影响

在聚合产物的形成过程中, 除了水、质子或氢氧根起着非常重要作用外, 阴离子也能起作用。这些粒子的加入常常为了控制胶体颗粒的尺寸和形状。一个阴离子X^-与金属阳离子Mz 形成络合产物的能力将会影响TEOS的溶胶凝胶过程。Cl^-、NO^3-和 SO₄^2-阴离子对TEOS溶胶凝胶化时间均有不同的影响。阴离子参加了TEOS的水解聚合反应, 并随着阴离子浓度的增加, 其凝胶化时间明显下降。

1.4.3 水硅比的影响

一般认为^[10]当加水量少于等量点(R=2)时, 聚合为脱醇缩合；而当加水量大于等量点时,聚合则以脱水缩合为主。增加R值,一方面有利于促进水解,另一方面会稀释硅化物的浓度,间接导致凝胶时间的延长。由于水还是脱水缩合的产物之一,故加水量过大,会致使已形成的硅氧键的重新水解。此外,从EtOH-H₂O-TEOS三元相图来考虑,高的水硅比值也会导致液相间不互溶。在较高的醇硅比的情况下,应注意乙醇的吸水性,此时溶胶在与大气相通的条件下放置的很长时间内,乙醇将从空气中吸取水分使实际水量增加。实验一般采用乙醇: TEOS=1的摩尔比。反应均在室温下进行,但当反应温度升高时, 会引起H₂O和EtOH的大量挥发, 促使溶胶发生脱水和脱醇反应,结果表现为凝胶化时间变短。

1.5 聚硅氧烷的应用

1.5.1 在日用品及化妆品中的应用

早期使用的聚硅氧烷类化合物是聚合度不同的二甲基硅油，主要用于少数化妆品中，增加皮肤的润滑感和抗水性。现在有机聚硅氧烷类化合物已广泛应用于护肤、护发、美容产品及抗汗剂和除臭剂等特殊用品中^[13]。人们通过长期大量的生理学、毒理学及遗传学实验，确认部分有机聚硅氧烷化合物安全可靠且性质优良，比如，透光又抗紫外线，生理惰性强，无毒，无异味，又具有良好的表面活性，这些特点使有机聚硅氧烷在化妆品中得到越来越广泛的应用。聚硅氧烷类化合物用于个人护肤产品有很多突出的优点。有人通过与多种常用于个人护理品的成分(凡士林、白油等)比较，得出黏度为315#215;104(m²/s)的甲基聚硅氧烷，在涂展性、润肤性和柔软性三个方面都是最好的，而且，硅氧烷护肤不会堵塞皮肤表面孔隙，可降低粉刺的产生^[14]。

1.5.2 在医药卫生领域中的应用

由于有机聚硅氧烷具有无毒无味，生物相容性好，无皮肤致敏性，生理惰性强，独特的溶液渗透性，各种物理化学性能稳定等诸多优点，在医疗卫生领域得到广泛应用。

在医疗器械方面，由有机聚硅氧烷制得的医用硅橡胶导管是医用导管中用途最广、发展最快的产品。利用硅橡胶独特的透气性，可制成可降解的微透镜，用于诊断和治疗癌症，已经取得了可喜的进展^[15]。

在制药领域，近期道康宁公司与从事生物技术的Genencor公司合作，开发有机硅生物材料，用于生物传感器控制释放活性成分，这项技术如果取得突破，将促进靶向性给药系统的研究，进一步推动靶向性抗癌、抗艾滋病药物的研究^[16]。

1.5.3 在纺织工业中的应用

在聚硅氧烷侧链或末端碳原子连有氨基或芳胺基形成的化合物多用于纺织工业中，作为织物的整理剂、柔顺剂和助燃剂等^[17]。它们能有效减少纺织品静电的产生，提高织物的柔软性，并增加其贮存的稳定性。例如，在聚酯棉纤维织物上，高聚合度的氨基改性聚硅氧烷可使纤维有棉一样的手感，而低聚合度的氨基改性聚硅氧烷则赋予纤维光滑的丝绸感^[18]。有人用聚酯棉纤维机织物进行实验，发现吸附1%氨基改性聚硅氧烷的织物，撕裂强度可提高30%，从而使织物的抗撕裂强度明显提高，回弹性大幅增加^[19]。

1.5.4 在涂料工业中的应用

聚硅氧烷面漆在涂料工业上有着革命性的意义，它很好地将有机物和无机物的性能结合在一起。

1.5.4.1 环氧聚硅氧烷杂化涂料

最早产业化的氢化脂肪族环氧改性聚硅氧烷,为阿麦隆公司的产品PSX700^[20]，固含量为90%，VOC含量为120g/L，将环氧的耐腐蚀性同脂肪族聚氨酯的耐候性结合在一个涂层中，配合硅酸锌底漆，可实现单道杂化涂料取代环氧中间层和聚氨酯面漆，从而保持了相当好的耐候性和耐腐蚀性^[21]。大量的实验室研究和涂料标准都验证了环氧聚硅氧烷杂化涂料有很好的耐久性。目前防腐涂料中较苛刻的性能测试Norsok标准M-CR-501，测试方法包括6000h的盐雾试验、6000h的压缩室试验、4200h的间隔盐雾和紫外光光照循环测试。在喷砂打磨至Sa2的钢板上涂装无机硅酸锌或环氧富锌底漆75μm和环氧聚硅氧烷面漆125μm，成功地通过了测试^[22]；在UHP水喷处理的钢板上涂装70μm改性无机富锌底漆和130μm环氧聚硅氧烷面漆，也顺利地通过了测试^[23]。根据国际标准化组织ISO12944《钢结构防腐涂装》系列标准，75μm环氧富锌底漆和单道125μm环氧聚硅氧烷面漆通过了C5-M高海洋腐蚀环境的耐久性测试^[24]。40μm的环氧富锌底漆和140μm环氧聚 硅氧烷面漆通过了ACQPA的性能测试。在美国海军对18种涂层体系进行的腐蚀性试验（包括盐雾试验、电化学阻抗谱和实船挂板试验）中,富锌底漆和环氧聚硅氧烷面漆二涂层体系比其它涂层表现出更好的耐腐蚀性^[25]。

第二代环氧聚硅氧烷产品是在第一代的基础上，改变了有机硅侧链上硅氧烷的类 型和含量，进而提高产品的柔韧性。目前，各大涂料公司已纷纷研制推出了第三代环氧 聚硅氧烷产品，像丹麦老人涂料公司的Hempaxaneclassic 55000和Hempaxanelight 550 30，在保持前代产品优良的耐候性和高机械强度的同时，进一步提高了产品的柔韧性，重点改良了涂层的重涂性能，能够在底漆和聚硅氧烷涂层上提供更广泛、更安全的重涂 性能。

用芳香族环氧取代脂肪族环氧对聚硅氧烷改性得到耐化学品性好的环氧酚醛聚硅氧烷杂化涂料，可以耐高浓度的无机及有机酸、碱、溶剂和氧化物质等，可用于储罐内壁和混凝土地坪涂料等。为了降低涂层体系较高的交联密度以及收缩引起的涂层开 裂、脱落等问题，选用改性的柔韧环氧聚硅氧烷杂化涂料是个较好的选择，这类涂料特 别适合用在管道，造纸厂、化工厂等要求耐化学品性能高的场合，是替代MDA和芳香族/脂环族胺固化环氧的理想产品 。

1.5.4.2 丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料

最早的丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料是在20世纪90年代末期进入市场的，为单组分中等固体含量（体积分数55%）的产品，具有优异的耐候、耐粉化、耐腐蚀性能以及单组分产品施工的灵活性。其最初设计是用以取代异氰酸酯固化的双组分丙烯酸聚氨酯，但价格上不占优势，且硅氧烷含量低，耐候性不及环氧聚硅氧烷及此后出现的双组分丙烯酸聚硅氧烷涂料。进而研制了第二代单组分丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料，其不存在施工时混合、施工时间受适用期限制以及配料过多造成浪费等问题，且在第一代产品的基础上将固含量提高到80%（体积固含量），VOC含量由384g/L降至262g/L，具有更高的硅氧烷含量，提高了耐候性，特别适合用作海洋及工业防护涂料。

双组分丙烯酸聚硅氧烷以及环氧丙烯酸聚硅氧烷、聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料等产品也占有一定的市场，像Interfine878、Interfine979、JotunHardtopPSO等，固含量都在70%以上，VOC 不到250g/L，具有优异的耐候性。试验表明聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料是柔韧性最好的有机聚硅氧烷杂化涂料，其柔韧性甚至好过聚氨酯^[26]。

浙江工业大学邬润德^[27]等采用正硅酸乙酯部分水解的聚硅氧烷溶胶对丙烯酸树脂进行接枝改性，改性的硅树脂在固化性、粘接性、耐溶剂性等方面均优于纯硅树脂。

1.5.4.3 氟改性丙烯酸聚硅氧烷和环氧聚硅氧烷杂化涂料

氟聚合物具有极好的耐候性，但固含量低，VOC含量较高。氟丙烯酸聚硅氧烷和氟环氧聚硅氧烷杂化涂料既保持了氟聚合物优异的耐UV性和耐候性，同时拥有丙烯酸聚硅氧烷和环氧聚硅氧烷高固体分、低VOC的特性。加速试验表明，其在耐候性方面明显高于脂肪族环氧聚硅氧烷，甚至也高于丙烯酸聚硅氧烷，同时还保持了很好的耐腐蚀性。用于改性的氟聚合物的类型决定了杂化产物性能提高的程度^[28]。

1.5.4.4 薄膜有机聚硅氧烷杂化涂料

现在市场上的聚硅氧烷杂化涂料是厚膜产品，典型的单道干膜厚度为100~150μm，厚膜产品为取代传统的环氧中间层/聚氨酯面漆提供了基础。最近有研究将漆膜厚度降低到典型的双组分聚氨酯面漆的程度，干膜厚度为40~75μm，仍具有优异的耐候性、低溶剂含量，并且不含有害的异氰酸酯。这样的产品在设备生产厂有很大的应用市场，因生产成本降低，取代聚氨酯面漆的潜力很大。

1.6 本课题的研究目的和意义

以正硅酸乙酯水解液做为主要原料的聚硅氧烷涂料以其耐候性佳、防腐蚀性好、耐高温、电绝缘性能好、超高硬度、附着力好、热氧化稳定性、不粘性等优点，赢得了广泛的重视，并在透明、高硬度耐磨涂料领域应用最为普遍，例如：耐高温高硬度树脂在不粘锅涂料中的应用、高硬度耐磨木器涂料、高硬度电泳涂料、防眩光硬质涂层涂料、有机硅改性含氟树脂涂料等等。所以，以正硅酸乙酯水解液为基液的新型超高硬度涂料逐渐成为人们感兴趣的研究问题。本课题主要目的就是对以正硅酸乙酯水解液为原料的聚硅氧烷的制备及稳定性方面进行改进研究，探索出最佳的反应配料及反应条件，使制备出的聚硅氧烷的稳定性达到最佳状态。

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