1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1．钠硫电池现状

早期钠硫电池的研究是被用于电动汽车，但由于其尺寸形状制作以及安全性的角度考虑，其在电动汽车上没有太大优势，便被放弃。我国也曾于1968年开始研究钠硫电池，到上世纪末期，研究陷入困境。06年开始，上海市电力公司与上海硅酸盐研究所合作开发研究钠硫电池，建成了一系列拥有自主知识产权的研发成果。

钠硫电池作为一种比能量高，可大电流，高功率放电的二次储能电池。其环保，效率，安全，无副作用，低成本，寿命长的优点使得越来越多的人开始研究。

钠硫电池在研究中存在的问题还较多。其最大问题是β″-Al₂O₃电解质的制备和性能影响，还有其他一些问题如安装焊接，电池退化，稳定性等。β″-Al₂O₃电解质陶瓷是钠硫电池的核心材料，它是具有钠离子导电性的铝酸钠，具有组成复杂，层状结构，液相烧结等特征。利用双ZETA技术，能实现材料中化学成分，显微结构的高度均匀性，并在突破介质体系研究的基础上，实现陶瓷材料低成本，绿色，工程化制备。

2. β″-Al₂O₃电解质

作为钠硫电池的固体电解质和隔膜材料，beta-Al₂O₃既有电化学功能又有结构功能，其质量好坏在很大程度上影响电池的性能和寿命，因此它必须具备：(1)低电阻且不随时间变化；(2)高的烧结密度和高的机械性能；(3)成分均匀且表面没有裂纹；(4)形状、尺寸精确。

β″-Al₂O₃电解质的制备多种多样，通常制备飞方法有固相法，部分合成法，加压烧结法，溶胶凝胶法。固相反应烧结其工艺的优点是制作出的β″-Al₂O₃电解质性能相对突出，缺点是制备工艺复杂，时间长，容易引入杂质。部分合成法能够获得更均匀的显微结构。加压烧结法制得的电解质材料相对致密度高，强度高，β″的含量高，电导性好。溶胶凝胶法的优点是可以降低烧结温度，有好的烧结和成型性能。

β″-Al₂O₃电解质在实际工作中还会出现许许多多的问题，如β″-Al₂O₃电解质的强度和电解退化，应力腐蚀下的裂纹生长，快离子导体中的钠沉积以及β″-Al₂O₃电解质在钠硫电池中的不对称极化等，这些问题在很大程度上是决定钠硫电池好坏的关键。因此，关于β″-Al₂O₃电解质性能的研究还需要做很多工作。

钠硫电池是通过真空热压的方法将不锈钢材料与陶瓷相结合，不锈钢内侧与熔融态硫相接触。而硫具有腐蚀性，在一定程度上会腐蚀不锈钢基体，不锈钢中的Fe³ Cr³ Ni² 等金属离子会进入钠硫电池内部。据研究表明，杂质离子的加入对陶瓷材料的力学强度和电导性能有很大程度的影响，因此，本课题设计的目的是为了研究进入钠硫电池中的杂质离子对电解质性能的影响。下面我们讨论一些杂质离子对一些功能材料的影响机理，以Ca、Fe、Cr、Ni为例，为实验可能存在的现象做一些合理的准备。

3.杂质离子对电解质的影响

3.1 Ca² 离子对Na-β″-Al₂O₃电解质在钠硫电池中退化的影响机理：

(1)β″-Al₂O₃/Na电极界面富Ca层的生成和吸附

电池电极中存在的Ca杂质对β″-Al₂O₃退化的影响不仅与其含量、且和存在形式有关。除易离解的Cacl₂等电解质中Ca² 可能和β″-Al₂O₃中进行交换外，某些Ca化物如CaO、CaCO₃、CaC₃、Ca₃Al₂O₃、Ca(OH）₂等在电池经反复充放电后可聚集、吸附在β″-Al₂O_3/Na电极界面内。钠电极中如存在Ca² ，电池放电时可通过电迁移逐渐集于β″-Al₂O₃管内表面，为可与β″-Al₂O₃管钠离子导电层进行离子交换吸附于内表面。充电时，存在于β″-Al₂O₃中的Ca² 可能点迁移至β″-Al₂O₃/Na电极界面，因此经充放电后的β″-Al₂O₃管表面产生Ca的聚集，由于电化学吸附，在β″-Al₂O₃钠离子导电平面上局部富Ca层的生成，使β″-Al₂O₃表面局部晶格破坏及钠离子导电通道堵塞，引起不可逆的放电性能退火。

电极中的Ca杂质对β″-Al₂O₃电性能退化速率，因浓差扩散、电迁移、表面吸附或离子交换均需一定时间，所以电池在起始工作循环周次内，一般不会出现急剧的衰退。

(2) β″-Al₂O₃中Ca² 迁移与离子交换

Ca² 在β″-Al₂O₃中电迁移以及对Na 的交换性比β-Al₂O₃快得多。对于β″-Al₂O₃中Ca杂质gt;100ppm的电池，经充电后Ca² 可能很快迁移至β″-Al₂O₃/Na电极界面，其形成的富Ca薄膜较厚和更为均匀，导致再次放电时电池电压即有大幅度的降低。Ca² 离子经过反复的电迁移或离子交换，能引起β″-Al₂O₃晶格破坏，促使瓷管内微裂纹扩散，晶粒、晶界电阻增加。Ca² 易于富集在晶界，因此对晶界电导的影响大于晶粒电导。

(3)Ca杂质对β″-Al₂O₃管在电池中失效的影响

β″-Al₂O₃/Na电极界面局部富Ca膜的形成，电池放电时使Na 导电面积减少，放电电阻增加，充电时在其附近产生局部充电电流密度集中，引起钠沉积。当β″-Al₂O₃存在双重显微结构（大晶、细晶共存）时，Ca² 在其内部电迁移过程中易积聚在晶界中，在充电过程也易于形成不均匀铁树枝晶生长。钠沉积始自β″-Al₂O₃/Na电极界面，逐渐在充电过程中延伸入其结构内部。钠沉积，微裂纹的增长结果都是导致瓷管强度降低，最终使钠沉积贯穿管壁或使外表面产生剥蚀坑；多硫化钠及钠渗入管壁；管壁内部电子电导产生使β″-Al₂O₃管及电池失效。

3.2 Fe元素对陶瓷的影响：

由于国内外对Fe元素影响Na-β″-Al₂O₃电解质性能的报告不够全面，我们从Fe元素对几种陶瓷的影响进行阐述和分析，对存在于Na-β″-Al₂O₃电解质中的Fe离子可能发生的影响机理进行归纳。

(1) Fe元素对ZnO陶瓷晶界电性能的影响机理研究

在研究中发现，Fe掺杂量大于0.1%（摩尔分数）时，ZnO平均晶粒尺寸增大，单位厚度晶界数减小，但压敏电压增大；当Fe掺杂量进一步增大到1%（摩尔分数）时，ZnO晶粒减小，压敏电压也减小。用已有的导电机理很难对以上现象做出合理解释, 因此从电子自旋特性的角度予以说明。

电子既是电荷载体, 又具有自旋特性, Fe 作为过渡元素, 价带电子符合4s 轨道, 并部分填充3d 壳层, Fe3 的电子结构为3d5 , 3d 轨道有5 个电子, 而Fe2 的电子结构为3d6,3d 轨道有6 个电子, ZnO 中掺杂的Fe 无论以Fe3 形式随机取代其中的部分Zn 原子, 或以Fe2 形式存在于Zn 格点, 还是以3d5( t32ge2g) 、3d5 ( t42ge1g) 、3d5 ( t 52g e0g) 、3d6( t42ge2g) 和3d6( t52g e1g)中哪一种基态电子组态存在, 或任意几种组态共存, 都有净自旋电子存在, 从而在ZnO 中产生局域磁矩。当陶瓷两端施加较低电压时, 具有不同自旋取向的导带电子在电场作用下发生定向移动, 会与不同取向磁矩的Fe 之间发生相互作用, 即产生自旋相关散射, 当Fe 离子磁矩与巡游电子自旋取向不一致时, 会对巡游电子产生强的散射, 此时Fe 离子相当于一个个散射中心, 从而增大ZnO 的电阻率, 减小漏电流,并且相邻磁矩取向相同的磁性离子可形成自旋团簇, 增强对巡游电子的散射。又因为掺杂元素Fe 主要在晶界偏析, 扩散到晶体内的较晶界少, 所以掺杂后晶界电阻率的增加量远大于晶体内。当陶瓷两端电压增大时, 电子能量增大, Fe 离子中部分价带电子被激发跃迁至导带, 而价带产生大量空穴, 穴诱导Fe 离子产生磁矩的同向排列，从而使ZnO 陶瓷电阻率急剧减小, 产生较高的非线性特性。

当ZnO 中Fe 的掺杂量逐渐增大时, 掺杂元素并不能均匀分布于晶界及晶粒中, 添加的氧化物在晶界出现非均匀偏析, 导致部分晶界区域电阻急剧增大, 而部分晶界区域电阻相对较小, 电流会从电阻较小晶界集中通过, 使得ZnO 非线性特性降低。即压敏电压未减小, 但非线性系数变小、漏电流增大的现象。

(2) Fe₂O₃掺杂Ce_{0. 8}Nd_{0. 2}O_1.9 固体电解质的结构与导电性能

当过渡金属氧化物Fe₂O₃ 作为烧结助剂，采用溶胶凝胶法制备Ce_0.8Nd_0.2O_{1. 9} ( 简写为NDC)和掺杂0. 8% ( 摩尔分数) Fe₂O₃ 的NDC ( 简写为0. 8Fe₂O₃-NDC) ，研究结果表明，在测试范围内样品仅出现8 条萤石结构的立方衍射峰，没有观察到其他结构的杂相峰，说明Fe₂O₃ 的加入没有破坏材料的立方萤石结构。由CELL 程序计0.8Fe2O3-NDC 的晶胞参数( a = 0.54513 nm) 略大于NDC 的晶胞参数( a = 0.545 07 nm) ，这是由于Fe³ 半径( 0.069 nm) 远小于Ce⁴ 的半径( 0. 101 nm) 和Nd³ 的半径( 0.112 nm) ，Fe³ 可能进入萤石立方结构的晶胞间隙内，使得掺杂Fe₂O₃ 的NDC 体系0. 8Fe₂O₃-NDC 的晶胞参数略有增加。

同时，由于样品随着测试温度由275 ℃升至800 ℃，晶粒电阻Rgi和晶界电阻Rgb均随着温度的升高而减小，而且晶界电阻减小的趋势更加明显，测试温度为600 ℃时晶界导电过程消失，说明温度低于550 ℃时材料的电导率主要取决于晶界电导率，温度高于600 ℃时电导率由晶粒电导和晶界电导共同影响。在温度高于600 ℃时，同一温度下0. 8Fe₂O₃-NDC 材料的Rgb和Rel均小于NDC，说明在NDC 材料中加入少量Fe₂O₃，可改善材料的晶粒电阻和晶界电阻，低温时晶界电阻的改善效果更加明显。

多晶材料中，通常电流沿两条途径传输: 一是通过晶粒并穿过晶粒间隙( 即晶界) 传输; 二是沿着晶界传输，前者的电导率为晶粒电导率σgi，后者的电导率为晶界电导率σgb。有效降低晶界电阻是改善固体电解质导电性能的关键因素。由实验数据可得，相比于NDC 而言，加入Fe₂O₃ 后材料的晶粒和晶界电导率分别提高了3倍和12倍，总电导率提高约7 倍。

(3)铁掺杂氧化锆固体电解质结构及性能研究

当添加剂为一元的情况下，Fe₂O₃不具有稳定剂的作用。但是当于MgO共同掺入体系时，控制合适的加入量，其会促进稳定化，提高稳定剂安定效率。Fe₂O₃的引入，可以调控体系中单斜相与立方相比例，使得MgO在较高掺量的情况下仍然具有很好的热稳定性。其原因有两方面：一方面是Fe₂O₃熔点较低，高温烧结的情况下产生液相，在促进烧结的同时，使Mg² 取代Zr⁴ 活化能降低，增加了取代固溶体含量，自然就增加了立方相含量，而且形成高镁含量立方相。从这方面来说Fe₂O₃是一种催化剂，提高了MgO的安定活性；另一方面是，部分Fe³ 进入晶格间隙位置，形成间隙性固溶体，增加了晶体结构缺陷数量，使得高温形成的立方稳定相降低至室温后仍能保持，从而增加了整个体系中立方相含量比例。

3.3 Ni掺杂

直接水热法合成的DHT20,其颗粒的大小不够均一, 分散不够均匀。而

模板剂离子置换及焙烧后的介孔MCM- 41后处理法合成的T IE20, PS20, 其颗粒分散性好, 颗粒大小均匀, 即Ni的掺杂并没有影响到硅基MCM- 41的分散性。在搅拌速度一致的情况下, 颗粒的大小与溶液的pH和水量都有关,在直接水热合成过程中,当NiSO₄ 的水溶液添加到反应混合溶液中, 它有可能与溶液中的OH- 离子较快的结合成为Ni( OH ) ₂ 胶态纳米微粒, 在搅拌过程中, 一部分Ni( OH ) ₂ (其中可能包括部分NiO, N i₂O₃ 等的水化物)微粒和溶液中水解产生的硅酸根离子共同与表面活性剂离子通过静电作用键合, 并按照液晶模板机理进行自组装, 生成含N i元素的硅氧介孔中相, 另一部分Ni( OH ) ₂ 与氨水形成氨的配离子, 导致溶液的pH 在反应过程中不断的下降。同时, 由于Ni离子形成胶态Ni( OH ) ₂ 微粒后活动性减小,在搅拌时可能难以达到与硅酸根离子完全混合均匀, 由于其浓度的波动造成有些区域Ni含量略高于其他区域。而T IE20, PS20, 由于在合成过程中涉及不到溶液pH 的变化和介孔相合成的过程。因此,T IE20和PS20的颗粒(大小在80~ 100 nm, 球形颗粒)形貌与分散性均好于DHT20。

且在不同掺杂方式的N-iMCM41小角度衍射区域内, DHT20, PS20, T IE20在2H角为211b处都有与衍射面为( 100)相应的强衍射峰, DHT20 在2H角319b,415b有两个与衍射面为( 110) ( 200)相应的弱衍射峰, 这与文献的结果一致。而PS20,TIE20在此处的弱衍射峰已很不明显。在n ( Si) /n ( Ni) = 20时, 无论是用哪种方式来引入镍, 都保持着介孔MCM - 41的长程有序性。对比不同比率样品的衍射图, 可以发现, 随着N i掺杂量的不断增加, 样品的( 100)特征衍射峰强度越来越小, 据此可以推测, 无论哪种掺杂方式, 由于N i的掺杂, 都可能导致介孔硅骨架趋向混乱、规则排布介孔结构的破坏。TIE20在XRD 谱高角度处出现非常明显的NiO, N i₂O₃, Ni的衍射峰, DHT20在10b~ 80b的角度范围内出现非常明显的NiO 衍射峰, PS20没有来自氧化物的衍射峰, 说明PS20样品中不含有氧化物晶体大颗粒。这证实一方面PS20 试样中Ni离子不是以Ni的氧化物的形式单独存在, 而可能在长时间的高温水热处理过程中金属镍迁移到氧化硅的硅壁位置上, 也可能部分金属镍位于介孔表面的位置;另一方面也反映了Ni大多数以N i² 的形式存在(由样品的颜色判定)。由焙烧前后样品的颜色变化也可证明镍在MCM - 41样品中的存在形式。

3.4Cr掺杂

(1)C r 掺杂LiFePO₄ 导电性能的第一原理研究

随着掺杂元素含量的增多, 费米能级逐渐移入导带, 使得整体导电性增强。通过对Li、P、O三种元素分态密度的分析可知, 费米能级附近的价带和导带主要由Fe1-xCrx 贡献, 另外P 的3p 轨道也提供了部分电子, 但影响不大。由Cr 的3d 4s 轨道与Fe 的3d4s 轨道共同提供电子形成的价带和导带, 可以发现费米能级附近LiFe_{0. 95} Cr_{0. 05} PO₄ 的峰强度比LiFePO₄ 明显增强, 但是当Cr 掺杂量增加到0.10 时, 峰强度又有所减弱, 这表明导电性能下降。因此与晶胞结构以及费米能的分析相符, 当掺杂量较少时有利于提高磷酸亚铁锂材料的电化学性能。从Li, P, O三种元素的分态密度发现, LiFe_{1- x}Cr _xPO₄ 的态密度中-46 eV 处的导带主要由Li 的2s轨道提供; - 24 eV~ - 20 eV 处的导带主要由P的3s3p和O的2s轨道提供, 而当有Cr掺杂时, 此处的p轨道成分增多; 在- 11 eV ~ - 3 eV 处的导带主要由O的2p轨道提供,少量来自P的3s3p轨道, 当有Cr掺杂时,其3d轨道也有贡献。掺杂少量的Cr可以使能隙减少,这样电子从HOMO跃迁到LUMO的能量减少, 且整个能带的位置向低能方向移动, 使电子跃迁更容易发生, 从而提高了材料的电导率。

(2) 铬掺杂0. 2PZN-0. 8PZT压电陶瓷的XRD和Raman散射分析

随着Cr掺杂量的增加,三方( 200)衍射强度降低,而四方( 200)和( 002)衍射强度加。这表明, C r掺杂导致体系由三方相向四方相转变。四方相含量随C r掺杂量的具体变化见表2。可见,少量C r掺杂能导致相结构的显著转变,而过量Cr不能有效固溶于主晶格,对相结构无明显影响。所以,Cr掺杂对于钙钛矿结构的影响是有限度的。

同时C r掺杂导致三方四方相变和cT /aT增大, 使四方晶胞扩张, 使三方晶胞收缩. Raman散射分析表明, C r掺杂导致B位离子沿c轴和a轴的极化位移发生变化. 四方的A1( 3TO )模式向低频移动, 四方的E ( 3TO) 模式向高频移动, 三方的Rl模式向高频移动, 从而导致cT /aT增加和aR减小. 这可更直观地解释掺杂诱导的晶格识别算法, 即可以获得较好的舌体分割结果.

4.检测方法

1物相分析

采用瑞士ARL公司的XTRA粉末衍射仪(Cu靶，K_α1线)分析前驱粉料和烧结体的成分。 通过对前驱粉料的物相分析，了解杂质离子的加入对其中β"-Al₂O₃和β-Al₂O₃两相的影响。β-Al₂O₃与β"-Al₂O₃相的转变是影响钠硫电池中β"-Al₂O₃性能的重要因素。

2体积密度分析

根据阿基米德原理，用液体静力称重法进行。不同杂质离子的添加对β"-Al₂O₃电解质的体积密度有很大的影响。而体积密度对电解质材料的致密性有直接影响关系，这关系到钠硫电池的强度等力学性能。

3微观显微结构分析

采用日本电子公司(JEOL)JSM5900型扫描电子显微镜观察前驱粉料的颗粒形貌和电解质烧结体的断面形貌。通过对不同杂质离子掺杂的材料的扫描电镜图像分析。观察电解质材料中晶粒的生长情况，尺寸和结构。能够对电解质材料的机械强度性能有进一步研究。

4粒度分析

采用美国Malven公司的ZETA SIZE 3000HSA激光粒度分析仪测试粉料的粒径分布。为相分析提供可靠的依据。

5电导率分析

交流阻抗谱测试技术是研究固体电解质材料电导率最有效的手段之一。通过实验测得beta-Al₂O₃电解质在不同杂质离子掺杂下制备的电解质的Arrhenius曲线，探讨杂质离子对beta-Al₂O₃电解质的电导率影响。

6抗弯强度

将长条试样打磨平整，尺寸为3#215;4#215;50mm。采用三点法测试抗弯强度，仪器型号为CMT 5254微机控制电子万能试验机，跨距为24mm，加载速度为0.05mm/min。

对电解质材料的机械性能进行进一步了解，分析其中杂质离子的影响。

5.本课题研究的意义

钠硫电池在我国用于电力系统中电力调峰的作用是巨大的，储能系统的重要性日益增加。因此，钠硫电池中的核心材料Na-beta-Al₂O₃电解质材料的性能需要进行大量研究。目前我们许多科研人员的重点研究在其制备工艺上，制备出来的材料性能的好坏是他们更关心的问题，而我认为，beta-Al₂O₃的性能包括制备，杂质离子的影响，充放电过程中的退化，钠沉积等等问题都值得我们去研究和重视。作为一个具有广阔前景的二次储能电池，我相信，我们对它的研究会越来越完善。在不久的将来，它将在我国储能电池的发展道路上成为不可或缺的一部分。

参考文献

[1]	温兆银, 俞国勤, 顾中华等.中国钠硫电池技术的发展与现状概述[J].共用电，2010,27(6):25-28.
[2]	李建国，焦斌，陈国初.钠硫电池及其应用[J].上海电机学院学报.2011，14(3):146-151.
[3]	邱广玮，刘　平，曾乐才.钠硫电池发展现状[J].材料导报：综述篇.2011,25(11)：34-37.
[4]	朱承飞，薛金花，王李.CA配合法制备β-Al2O3固体电解质[J].无机化学学报：2011,27(12):2377-2382.
[5]	魏晓玲，颉莹莹，帅莉芳.薄水铝石固相反应法制备Na-β″-Al2O3固体电解质[J].研究与设计电源技术.2011,35(1):59-62.
[6]	施剑林,杨芝洲,林祖壤. 热压烧结Na-Beta-Al2O3I. Na-Beta-Al2O3的热压制备[J].硅酸盐学报.1987,15(3)：233-238.
[7]	张清纯. β-Al2O3的强度和电解退化[J].China Academic Journal Electronic Publishing House.1994-2013.
[8]	孙成文,刘林根,徐为一.β″-Al2O3在钠硫电池钠电极中表面退化的交流阻抗研究[J].无机材料学报，1992,7(2):196-204.
[9]	郭祝觉,李香庭.快离子导体中的钠沉积[J].物理学报，1983，32(3):406-409
[10]	宋树丰,阴宛珊,卢苇.钠硫电池研发关键问题[J].南方电气评论.25(25):28-32.
[11]	孙成文，邓勤，曹佳弟.Ca 杂质对N a-β″-A l2O 3 在钠硫电池中退化的影响[J].无机材料学报，1992,7(3)：80-86.
[12]	李学良, 陈洁洁.Cr掺杂LiFePO4 导电性能的第一原理研究.金属功能材料,2011,18(1):44-48.
[13]	路朋献,许德合,马秋花.铬掺杂0. 2PZN-0. 8PZT压电陶瓷的XRD和Raman散射分析.红外与毫米波学报2007.26(1)：70-80.
[14]	王立惠, 甘国友, 孙加林.Fe元素对ZnO陶瓷晶界电性能的影响机理研究[J].材料导报：研究篇，2009,23(4).28-30.
[15]	杨梅，周德风，林润.Fe2O3掺杂Ce0．8Nd0．2O1.9 固体电解质的结构与导电性能[J].中国稀土学报，2012,30(1).93-96
[16]	王娜, 富露祥, 张静. Ni掺杂对介孔硅结构和性能的影响[J].精细化工.2006.23(5)：453-468.
[17]	张建.铁掺杂氧化锆固体电解质结构及性能研究.
[18]	郭祝昆,李香庭,余柏钦. Na-Agβ-Al2O3陶瓷中的离子交换和迁移.无机材料学报，1990,5(3)：234-236

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题是通过查阅了解现有的关于β″-氧化铝合成工艺，性能测试方法和杂质离子对其影响。了解β″-氧化铝固体电解质的发展现状，了解制备工艺的基本流程，了解其成分的各项分析方法，了解杂质离子加入对其性能的影响，了解β″-氧化铝性能测试的各种方法。由于杂质离子的不同和含量的不同，各个条件下杂质离子对β″-氧化铝性能的影响也不同，通过分析其性能不同，了解杂质离子是如何对其影响。并通过进一步分析总结，得出杂质离子对电解质影响的规律。

研究初期通过查阅国内外的相关文献，并结合实际，总结出自己的实验方案；从不同杂质离子的添加，性能测试的结果，不同条件下的影响等结论出发。课题研究的重点在于杂质离子对β″-氧化铝性能的影响。