1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

一.电解工业中电极材料的发展^[1]

电解工业中电极材料的发展经历了石墨、铅合金、重金属、贵重金属、Ti基镀铂、Ti基氧化物涂层，钛基金属氧化物涂层阳极是一类新型难溶性阳极材料，因其具有较高的物理、化学稳定性和良好的电催化性能而被称为尺寸稳定阳极(DSA)^[2]。它被广泛应用于氯碱工业、电镀、阴极保护、污水处理及水电解等领域，但由于这种阳极对析氧副反应的过电位较低，从而导致阳极电流效率的降低。为解决这个问题，在涂层中加入铱、锡等组分，提高对氧的过电位，达到提高电流效率的目的。自DSA发明至今，以RuO_2-TiO₂

为主要成分的贵金属修饰钛阳极材料在氯碱工业、水电解、湿法冶金、电镀、电解炼铝、电渗析、电泳等方面得到了广泛应用。在使用过程中也表现出其缺点，主要为1、RuO_{2 -}TiO₂对氧的过电位较低，是氧氯在电极处的电位差较小，因而电极的选择性较差。2、电解产生的氯气中含氧气的量较高，导致电极电流效率降低，同时也直接影响到涂层的工作寿命。另外，钌含量较高。

二. 钛基涂层阳极的性能要求

作为电化学工业中关键部件-阳极，一般应具备如下要求：具有良好的导电的电催化性能。耐腐蚀性强；机械强度和机械加工性能好，寿命长、费用低；对阳极反应具有良好

三．钛基金属阳极的制备工艺与制备方法

制备工艺包括基体的表面处理工艺、涂覆工艺（涂膜液浓度、涂膜次数）、热处理工艺。现阶段贵金属表面改性钛阳极板材料制备方法主要有物理气相沉积，化学气相沉积，电镀，涂覆烧结等等。其中涂覆烧结因工艺简单，设备较为通用，生产成本较低得以大规模生产应用，但是采用通常涂覆工艺及较高温度烧结的工艺，很难获得涂层分布均匀，结合良好的阳极极板材料，极大的影响到其电化学性能。

3.1涂覆法 ^[3]：

DSA电极有金属基体、中间保护层和表面活性涂层构成，金属基体选自金属Ti 、金属Ta或表面覆Ta的金属复合材料中的一种，中间保护层由铂族金属氧化物与其他金属氧化物组成的多元化合物构成；表面活性涂层由IrO₂#183;Ta₂O₅构成。DSA电极的制备方法包括基体的处理、中间保护层的制备和表面活性涂层的制备。采用本发明的方法制作的DSA电极，其平均使用寿命较传统的钛基铂族金属氧化物涂层电极提高一倍，析氧过电势下降约5%。特别是中间保护层的制备，阻止了表面活性涂层内部生成的O₂

向Ti基体表面的扩散，降低了对Ti基体的钝化作用，同时与金属基体和表面活性涂层

的结合比较紧密，极大地提高了电极的使用寿命。

5.2热分解法^【4】

热分解法是目前研究氧化物涂层阳极材料使用较多的一种制备工艺。它通常是把金属氧化物和醇盐溶解后,均匀涂刷在经过预处理的基体钛板上,然后在低温下(略高于溶剂蒸发温度) 蒸发溶剂,最后在高温(300～600 ℃) 下将基体上金属盐类热分解形成相应的氧化物。此过程重复多次直至得到需要的厚度。用热分解法制得的阳极涂层表面形貌一般为龟裂纹状,而这种龟裂纹状形貌对涂层的性能有很大的影响,在此方面也引入了不少物理量来描述表面的形貌特征,其中有粗糙度、比表面、裂纹宽度和裂纹的单位线交割数等, 然而,在用热分解法制备金属氧化物阳极涂层的过程中,有许多在微观结构研究中急需解决的问题。例如:(1) 主要添加元素在金红石相中的固溶度(2) 金属脱溶后的晶格与原金红石晶格的匹配关系,共轭、半共轭或非共轭的(3) 锐钛矿相的形态及其分布(4) 添加元素在锐钛矿相中的固溶度(5) 氯原子的键合性质及其在涂层中的存在形式(6) RuO₂ 从非晶到晶态转变过程何为主要的控制因素,是物理的还是化学的(7) 表面裂纹的形成与内部组织结构变化的同步关系(8) 涂层在金红石相的外延生长的晶体形成和生长机理(9) 氧缺位形成机理及其控制。

5.3　溶胶-凝胶法^【4】

溶胶-凝胶法是制备材料的低温湿化学合成法,具有制品纯度及均匀度高,烧结温度低,反应易于控制、材料成分可任意调整、合成性好等诸多优点。近年来受到了国内外材料领域专家的普遍重视。溶胶-凝胶法广泛地应用在制备纳米材料的过程中,可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧化物层。利用溶胶-凝胶法制备的电极覆盖层,其钛阳极的电

催化活性和稳定性得到很大的改良。

5.4磁控溅射法^【4】

磁控溅射法主要应用在制备薄膜电极材料上,同时也可应用此法制备微小电极。磁控溅射作为一种新型的高速、低温溅射镀膜方法,可以制备各种金属膜、介质膜、半导体膜等,所得的膜层致密,结晶状况好,与基体的结合力强,膜的厚度为几微米,可满足钛阳极对底层的要求。磁控溅射技术在制备钛阳极中的应用,主要集中于溅射钽、钯与铂作为中间层的研究。

5.5电沉积法^【4】

电化学方法提供了一个常温、常压的温和制备条件,同时使制备的材料具有更强的结合力、更高的结晶度和高度均相性,非常适于制备电催化剂。最近,一些研究者趋于采用电化学法制备氧化物薄膜材料,尤其是具有特殊物理和化学性质的高级材料。

四.钛基贵金属阳极的主要失效机制^[5-6]

阳极在电解过程中，当电压升得很高而实际上没有电流通过时，阳极便失去作用，这种现象即阳极失效钛基金属氧化物阳极失效的几个主要原因：涂层溶蚀、涂层剥落、钛基体钝化、涂层”毒化”、机械损坏、不合理的工况条件等

4.1涂层溶蚀

涂层溶蚀是指活性组元如Ru、Ir等活性元素在电解过程中溶解损失导致涂层组成发生变化，使活性降低。

4.2涂层剥落^[7-8]

由于溶剂挥发和冷致收缩等原因，热处理往往会导致电极氧化物涂层发生”龟裂”现象，”龟裂”使得涂层剥落更容易发生。

4.3钛基体钝化

钛基底的钝化是造成电极阳极失效最常见的原因。钛基金属氧化物电极在较高电位的使用过程中，金属钛容易氧化，在钛基底／氧化物涂层界面形成TiO₂过渡层。TiO₂是一种禁带较宽的ｎ型半导体材料(E_g＝3.2eV)，涂层界面状态由于涂层结构的破坏而发生改变，涂层呈ｐ型半导体，这样在涂层和基体之间存在着pn结会直接导致钛基涂层电极的钝化和失效。

4.4　涂层”毒化”

钛基金属氧化物电极在有机电化学合成或有机污染物处理等领域中使用时，由于有机化合物中常见的羟基(OH)、巯基(SH)、氨基(NH₂)等基团与过渡金属离子之间普遍存在较强的络合作用，使反应产物在氧化物涂层表面发生化学吸附，并形成一个类似聚合物的阻挡层覆盖在电极表面，导致电极的电催化能力显著降低甚至完全消失，称为涂层的”毒化”。涂层”毒化”会导致电极钝化，槽电压升高到一定程度，电极失效。

五．钛基金属阳极改进的主要方式^[9]

对钌钛金属阳极涂层的改进可以从配方和制备工艺两个方面入手。配方的改进包括采用多元涂层和增加中间层，而制备工艺的改进则包括涂液的浓度，溶剂的选用，涂制的方法，热氧化气氛及气流速度等。最后，涂液的组成和涂层的组成是否一致也是一个值得注意的问题。

5.1选择合适的基体材料

基体的选择主要分为基体材料的种类和基体材料的几何结构形式（板状、网状、多孔等）。

5．2优化制备工艺^[10,11]

制备工艺包括基体的表面处理工艺、涂覆工艺（涂膜液浓度、涂膜次数）、热处理工艺。想要性能好、寿命长，必须从电极的制备工艺着手。

（１）基体表面预处理^[12]

为了提高氧化物阳极的性能和使用寿命，涂层与基体的紧密结合是一个很重要的因素。因此在氧化物阳极涂制前，必须对基体进行严格的预处理，如打磨、除油、喷砂、酸刻蚀等。

（２）涂液溶剂体系　

涂覆溶液很大程度上影响热解所得涂层的表面形貌有机溶剂体系所得涂层表面有大量的裂纹，这可能和有机溶剂在烘烤和烧结过程中的快速挥发有关，胡吉明认为裂纹的存在对阳极寿命不发生大的影响，相反采用有机溶剂制得的电极寿命更高，这可归结于涂层表面晶粒簇的均匀析出及晶粒尺寸的细小。

（3）涂液浓度和涂覆量^[13]

制备金属氧化物涂层前，必须配制金属离子分散均匀的涂液。涂液的浓度影响着涂层的形貌和结构，从而间接影响了电极的寿命。王科^[15]研究了涂液浓度对RuTiIr阳极涂层强化电解寿命的影响，发现当涂液浓度从0.3mol/L增加到0.35mol/L时，涂层的寿命显著增加，而继续加大涂液浓度时，寿命却大为降低。

（４）热处理温度

　烧结温度对电极使用寿命的影响比较明显^[16-17]，一般认为，提高制备温度可促进涂层形成致密结构，减小表面缺陷，但温度过高，也加剧Ti基体的氧化，整个电极的电阻增大

5．3　制备中间层

施涂中间层是通过在钛表面形成致密的阻挡层以防止钛的钝化，使得电极体系的寿命得到延长。一般认为中间层应具备：① 能与活性层和二氧化钛形成固溶体；② 对强酸具有耐蚀性；③ 具有良好的导电性；④ 能与钛基体紧密结合

5．4　掺杂新组元

添加新组元主要是通过以下途径来提高电极寿命：

（１）掺杂惰性组元加强涂层稳定性。比较经典的如Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/RuO₂-SnO₂和Ti/IrO₂-Ta₂O₅等，以上阳极涂层中，RuO₂和IrO₂作为活性氧化物起电催化作用，TiO₂、SnO₂和Ta₂O₅作为辅助氧化物起稳定活性氧化物的作用^［２］。

（２）加入某种组元提高涂层的致密度。

蔡天晓等^[17]通过在涂制母液中加入Zr，使得涂层致密无龟裂纹，有效地减缓了电解时产生的新生态氯或氧对基体的腐蚀，延长了电极寿命。

（３）加入某种组元提高活性组元的利用率。相关资料报道了日本学者野口文雄的研究成果。

（４）加入某种新组元抵抗涂层的”毒化”

制备梯度型涂层电极^[19-20]采用梯度法制作电极涂层，使涂层的组分有一个梯度的变化，防止组分的突变，可以减缓涂层与Ti基体界面间的热应力，使得涂层与基体能形成有机的整体，从而提高电极对抗溶液侵蚀的能力，进而提高电极的使用寿命。

六.钛基金属涂层的发展方向^[5]

① 涂层的多元化；②制备中间层；③纳米级氧化物涂层；④梯度功能型电极等

参考文献

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题是通过查阅了解现有工业生产应用的钛基金属氧化物阳极的制备工艺，失效机制。了解钛基金属氧化物阳极的现状与发展方向，了解制备工艺包括基体的表面处理工艺、涂覆工艺（涂膜液浓度、涂膜次数）、热处理工艺。了解配方的改进包括采用多元涂层和增加中间层，而制备工艺的改进则包括涂液的浓度，溶剂的选用，涂制的方法，热氧化气氛及气流速度等。由于各个因素对实验结果的影响不尽相同，拟对其中的几种方法进行实验，提出改进方案，并依据此方案制备钛阳极，对其性能进行测试。