论文总字数：26194字

摘 要

锂离子电池已经广泛的应用于便携式电子设备，并且被认为是新能源汽车和智能电网最具有潜力的电源。然而，它在新能源汽车以及电网中的应用，受到昂贵的电极材料和电池能量密度的限制。因此，我们迫切需要开发一种价格更加低廉，更加安全，高能量和高的能量密度的电极材料。最近，普鲁士蓝类化合物由于其独特的结构吸引了人们的注意力。普鲁士蓝类化合物很早就应用于储氢、燃料电池中并且由于具有开阔的骨架结构能够使碱金属离子进行快速脱出和嵌入而被用作锂离子电池的电极材料。本文主要采用不同的合成方法制备了几种普鲁士蓝化合物，并且研究了其储锂性能。本文主要是为了探索锂离子电池新的正极材料体系。

关键词：锂离子电池 普鲁士蓝类化合物 高倍率性能 长循环稳定性

ABSTRACT

Lithium-ion battery (LIBs) have been widely used in protable electronic devices and have been regarded as the most promising power sources for electric vehicles (Evs). Nevertheless, their application to eletric vehicle is hindered by the price of the electrode material and energy density. There is an urgent need for the development of lower cost, safer, higher power, and higher energu content batteries. Prussian blue analogues posses full open framework crystal structure which allows insertion of various kinds of ions and moledules, such unipue property makes it very attractive in the field of hydrogen, fuel cell and Li-ion battery. In this context, three different processes have been carried out to synthesize prussian blue analogues and lithum shortage of prussian blue analogues is tested. We are amed at exploring new anode materials for lithum ion batteries.

Keywords: Lithium ion batteries；Prussian blue analogue；High rate performance；Long cycle stability

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 锂离子电池概述 1

1.2.1 锂离子电池的发展现状 1

1.2.2 锂离子电池工作原理及其优缺点 2

1.3 锂离子电池的关键材料概述 4

1.3.1 锂离子电池电解液 4

1.3.2 锂离子电池负极材料 5

1.3.3 锂离子电池正极材料研究进展 5

1.4 本课题的提出及其意义 8

第二章 实验方法及实验方案 9

2.1 前言 9

2.2 主要实验试剂和实验设备 9

2.2.1 实验试剂 9

2.2.2 实验设备 10

2.3 微观结构表征 10

2.3.1 X射线衍射分析 10

2.3.2 SEM/ FE-SEM分析 11

2.3.3 TEM分析 11

2.3.4 X射线光电子能谱分析 11

2.4 其它分析与测试方法 12

2.4.1 热重分析（TG-DSC） 12

2.4.2 傅立叶变换红外吸收光谱（FT-IR） 12

2.5 电化学测试技术 12

2.5.1 电极的制备与2032型电池的组装 12

2.5.2 电极材料循环伏安测试 13

2.5.3 电极材料充放电性能测试 14

2.5.4 电化学阻抗谱测量 14

第三章 实验结果与分析 15

3.1 引言 15

3.2 微反应器制备纳米Na2Mn[Fe(CN)6]颗粒 16

3.2.1实验部分 16

3.2.2 实验结果与分析 17

3.3微通道反应器制备KNi[Fe(CN)6] 25

3.3.1 实验部分 25

3.3.2 实验结果与分析 26

3.4 本章小结 29

第四章 结论与展望 31

4.1 总结 31

4.2 展望 31

致谢 35

第一章 绪论

1.1 前言

能源与人类社会生存和发展密切相关，可持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标，而化石燃料燃烧时会排放出SO₂、CO、CO₂、NO_x等对环境有害的物质，对人类生存的环境造成极其严重的破坏，并且化石燃料不可再生的特性，促使人们开发新的材料和新的能源技术，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染，是对科学技术界的挑战，也是对电化学的挑战。为了以绿色能源代替化石燃料，二次电池的开发和利用起到很重要的作用^[1]。

目前广泛使用的二次电池主要有铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池和锂离子电池。与其他充电电池相比，锂离子二次电池具有放电比能量高、工作电压高、充放电寿命长、对环境无污染、工作温度范围宽、无记忆效应、可快速充电、自放电率低等优点使其成为理想电源，并且随着高新技术的发展，锂离子电池制造技术的日益成熟和所需成本的日益下降，促使锂离子电池不断产业化。极大的提高了家用电器和现代移动通讯的发展速度，并促进电信技术、国防军工的发展。锂离子电池已经日益成为当今军用导弹、宇宙飞船、人造卫星、潜艇、鱼雷、飞机、火箭等现代社会人类高科技领域必备的化学电源之一，而锂离子电池因具有高功率大容量的特性将有望成为绿色电动汽车的理想电源，在储能领域有着光明的前景^[2]。

1.2 锂离子电池概述

1.2.1 锂离子电池的发展现状

锂只有一个价电子，比重为0.534g·cm^-2，原子量为6.94g·mol^-1。锂的标准电极电势在同族元素中很低，其对氢电极的标准电极电位为-3.045 V，是电负性最低的金属元素。因此，以金属锂为负极，选择适当的材料作为正极，所组成的电池体系可以获得很高的电动势。锂电池和锂离子电池是20世纪开发的新型高能电池。

锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池。金属Li做为电池的负极材料，正极用MnO₂，SOCl₂，(CF_x)_n，MHCF等。20世纪50年代开始研究锂一次电池，70年代进入实用化。因其具有高比能量、工作温度范围宽、工作电压高、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，并且已经部分代替了传统电池。已实用化的锂电有Li-MnO₂、Li-I₂、Li-CuO、Li-SOCl₂、Li-SO₂、Li-Ag₂CrO₄等。锂二次电池的研究最早开始于20世纪60-70年代，当时主要注意力集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。这种电池体系沿用了金属锂作为负极材料。与原始电池相比，这种电池在充电的时候，因金属锂电极表面不均匀导致其表面电位分布不匀，进而造成金属锂的不均匀沉积。不均匀沉积过程会导致金属锂在某些部位沉积过快，产生锂枝晶。当枝晶生长到一定程度时，一方面发生折断产生“死锂”，造成锂的不可逆，降低活性材料的利用率；另一方面，锂枝晶会穿透隔膜，使正、负极产生短路发生自放电，产生大量热量，使电池容易着火甚至发生爆炸，给使用带来很严重的安全问题。锂的活性很高，容易与电解质溶液发生反应从而产生高压，造成危险，阻碍了二次锂电池的研究和发展^[3,4]。

安全问题一直限制着这种金属锂体系二次电池的商业化。1990年，日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极、LiCoO₂为正极的锂离子二次电池^[5]。与此同时，Moli和Sony两个比较大的电池公司推出以碳为负极的锂离子电池。经过20多年的探索，用石墨结构的碳材料取代金属锂负极，用氧化钴锂作为正极，用LiPF₆的EC或DMC有机溶液作为电解质构成的电池体系可望解决锂二次电池带来的安全隐患。这种电池是锂离子电池发展的一个重大突破，推动了高功率电源组的产生。1993年，美国Bellcore报道了采用PVDF制成聚合物锂离子电池（PLIB）^[6]。同时，国内生产PLIB电池的公司在20世纪90年代问世，1999年12月厦门宝龙工业有限公司、2000年7月广州惠州TCL金能电池有限公司也先后出现。随着制备技术和相关材料的发展，锂离子电池的能量密度和电化学性能持续得到提高^[7]。

1.2.2 锂离子电池工作原理及其优缺点

(1) 锂离子电池的工作原理

锂离子电池是一种锂离子浓度差电池，锂离子嵌入正、负电极中。充电时，Li 从正极材料脱出，经过电解液嵌入到负极材料中。放电时，与充电过程相反，Li 从负极材料中脱出，嵌入到正极材料中。充放电过程中，Li 在正负极间来回的“摇摆”。因此，此类电池又称为“摇椅式”电池。Li 的这种“摇摆”行为一般只引起材料的层面间距的变化，不会破坏其晶体结构。在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。由于负极使用了可以嵌入锂的层状结构石墨，避免了Li 的还原和沉积形成锂枝晶从而导致电池短路，很好地提高了电池的安全性和实用性。充放电反应是一个可逆反应，从而反映了锂离子电池是一种理想的可逆反应。以钴酸锂为正极材料的锂离子电池为例，其电极反应如下^[8]：

充电反应为

正极： (1-1)

负极： (1-2)

总反应： (1-3)

放电反应是与充电反应相反的过程。

图1.1 锂离子电池充放电原理图

Fig.1.1 Schematic operating principle of rechargeable lithium-ion batteries

(2) 锂离子电池的优缺点

锂离子电池主要的优点：（1）平均输出工作电压高。通常单体锂离子电池的电压为3.6V，是碱性电池的3倍。（2）比能量密度高。达120~150Wh·kg^-1，为镍镉电池的2~3倍。（3）循环使用寿命长。锂离子电池的使用寿命可达500~1000次。（4）工作温度范围宽。在室温下，以开路形式贮存30天后，电池的常温放电容量大于额定容量的85%。（5）无记忆效应。比镍镉电池和镍氢电池的记忆效应好。（6）自放电率小。镍氢电池的自放电率为每月60%，镍镉电池为每月30%，而锂离子电池的自放电率不超过10%，不到前两种电池的一半。（7）环境友好。锂离子电池不含有铅、镉等有害物质，被称为绿色环保电池。

目前，锂离子电池还具有以下一些不足之处：（1）电池内阻大，安全性能差。这是由于锂离子电池是以有机溶液为电解液，有机溶液的电导率比镍氢电池和镍镉电池的水溶性电解液小很多，导致锂离子电池的内阻比镍氢电池和镍镉电池大10倍左右；电池的循环寿命主要取决于电极材料与电解液的界面特性，而安全性则取决于电极材料和界面的稳定性。（2）高倍率放电时，容量较低，容量衰减较大。由于锂离子在固态物质中的固有扩散系数为10-9cm²·s^-1[9]。这限制了Li 嵌入和脱出的速率，影响了锂离子电池高倍率下的充放电容量^[10]。

1.3 锂离子电池的关键材料概述

1.3.1 锂离子电池电解液

锂离子电池的电解液是电池的重要组成部分，承担着正负极之间传输锂离子的作用，对电池的性能有很大影响。在传统电池中，电解液主要由对许多物质具有良好溶解性的水溶剂组成。但水的理论分解电压只有1.23V，而锂离子电池的电压高达3~4V。所以，水溶液体系不再适应锂离子电池的需求。

锂离子电池电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。现在，锂离子电池电解液体系的研究主要集中在有机溶剂。高压下不分解的有机溶剂的研究是锂离子电池电解液开发的关键。电解液的性能与溶剂的性能密切相关。能溶解锂盐的有机溶剂比较多，但作为最佳电解液的溶剂必须尽可能满足下述要求：（1）熔点低、沸点高、蒸汽压低；热稳定性好，工作温度范围宽；电化学稳定性高，有较宽的电位范围；化学稳定性高，不与电极材料、隔膜、集流体等发生化学反应；（2）相对介电常数高，黏度小，从而使离子电导率高。目前，常用的锂离子电池电解液溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）等。但实际上以上溶剂都很难同时满足上述的两个要求。因此，常将两种溶剂混合后使用。而电解质锂盐是提供锂离子的来源，从其在有机溶剂中解离和离子迁移方面考虑，以阴离子半径大的锂盐最好。

1.3.2 锂离子电池负极材料

从锂离子电池的结构来看，负极材料为其核心组成之一。作为锂离子电池的负极材料，首先是金属锂，其次才是合金。但是，上述材料均无法解决锂离子电池的安全问题。自锂离子电池商业化以来，研究的负极材料有以下几种：碳素负极材料、氮化物、硅基负极材料、锡基负极材料和锂钛基负极材料等。

1.3.3 锂离子电池正极材料研究进展

1.3.3.1几种旧的锂离子正极材料

自1980年LiCoO₂被首次证明能作为可充电锂电池^[11]的正极材料以来，过渡金属层状氧化物做锂离子正极材料引起了大众的研究兴趣^[12-18]。按照结构分类，传统的正极材料包括层状化合物LiMO₂(M= Co、Ni、Mn等)， 尖晶石状化合物LiM₂O₄（M=Mn、V等）以及橄榄石型化合物 LiMPO₄(M=Fe、Mn、Ni、Co等)。大部分研究是征对这些材料及其衍生物进行的。近年来，人们也越来越多的注意到新结构材料，例如硅酸盐材料和硼酸盐材料。在材料优化和开发过程中，通常会考虑下列标准：(1) 能量密度 (2) 倍率性能 (3) 循环性能 (4) 安全性 (5) 成本。能量密度是由材料的可逆容量及运行电压决定的，后两者大部分是由材料的内在化学物决定的，例如活性材料中的有效氧化还原对以及最大锂浓度。对于倍率性能和循环性能，电子及离子的活动性是关键决定因素，虽然结构的各向异性，粒子形态也是重要因素。因此材料优化通常从两个重要方面着手：改变材料的内在化学物，更改材料的形态（表面属性，粒子大小等）。图1.2 ^[19]对比了目前正在研究中的不同正极材料的能量密度。一些材料，例如LiFeBO₃和LiFeSO₄F，已经达到其理论的能量密度，其他材料，包括传统的层状材料及尖晶石型材料，在理论能量密度及实际能量密度之间还存在重大差距。这些有着可观的理论容量的材料极有可能成为未来新一代的锂离子电池正极材料，因此目前正在对其进行密切研究。对于某些材料，例如LiFePO₄，在过去十年间，在新的研发技术的帮助下，材料性能已经取得了很大的改进。对这些研究进行总结可以为未来材料的优化提供启迪性的思维。

图1.2 不同正极材料的理论和实际能量密度图

Fig.1.2. Theoretical and practical gravimetric energy densities of different cathode materials

1.3.3.2 普鲁士蓝：一类可作为锂离子电池电极的新结构

普鲁士蓝的发现及结构介绍

作为第一种人工合成的聚合物，普鲁士蓝（Fe₄[Fe(CN)₆]₃•H₂O，PrussianBlue简称PB)自从1704年被发现以来其研究领域不断扩大。迄今人们用其它过渡金属元素代替普鲁士蓝中的Fe(II)已合成了大量的普鲁士蓝类似物亦称类普鲁士蓝MHCF。常见组成为A_xMFe(CN)₆。A代表碱金属离子M=（Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb)。其晶体结构为面心立方结构如图1-3所示。^[20]由图可以看出在该化合物中Fe(Ⅲ)与C形成六配位金属M与氰根中的N形成六配位构成的三维通道结构以及大量的配位空隙中储存一定量的碱金属离子。这种材料具有三维的多通道结构有利于碱金属离子的嵌入和脱嵌其中Fe(Ⅲ)(CN)₆相对 于金属锂的还原电位在3.3V左右。

图 1.3 普鲁士蓝类配位化合物的晶体结构示意图

1977年，人们通过X-ray衍射解析了普鲁士蓝的结构，它的结构骨架为Fe(Ⅲ) -N-C-Fe(II)-C-N-Fe(III)。Fe(Ⅲ)离子被[Fe(CN)6]^4-基团隔开约10.18Å。d⁵Fe(III)离子为高自旋(S=5/2)，顺磁性。d⁶Fe(II)离子为低自旋(S=0)，反磁性，但-NC-Fe(II)-CN-能为2个Fe(III)提供一个电子离域通道,使邻近的2个Fe(III)有弱的相互作用而显示磁行为。普鲁士蓝在5.6K下呈现磁有序状态^[21]。因为氰根配体能有效传递顺磁离子间的磁相互作用，迄今，人们已合成了大量的普鲁士蓝衍生物。普鲁士蓝衍生物指的是分子式为CnAp[B(CN)₆)]_q.xH₂0的一类化合物，其结构一般属于立方晶系。

1.3.3.3普鲁士蓝的种类

普鲁士蓝衍生物可分为3个类别：(1) A/B为1/1时，A为正三价阳离子，如A(III)[B(III)(CN)₆]，(2) A/B为1/1时，A为正二价阳离子，如C_sA(Ⅱ)[B(III)(CN)₆]，A(B)各与6个B(A)相连，(3)加为3/2时，如A(III)₃[B(CN)₆]₂.xH₂0，A与4个B相连，其它2个空隙为H₂0占据,A的配位环境变为{A(CN)₄(H20)₂}，B的配位环境未变。它们的结构骨架皆为-A-N-C-B-N-C-A-。网络中相邻A-A(B-B)间距一般在10.0～10.9Å范围内。普鲁士蓝衍生物物有以下优点：(1)作为构筑元件，六氰金属盐能在空间3个方向上建立轨道相互作用，形成一维、二维或三维化合物^[22]。(2)普鲁士蓝衍生物点阵相容性强，几乎可任意调换顺磁离子A或B,大大扩展了材料设计的范围。(3)A-N-C-B的线形排列具有高对称性，使得A和B的交换作用的大小容易控制，最终达到控制材料的性质的目的。(4)普鲁士蓝是一种新的用途广泛的原料，很容易得到。

1.3.3.4 普鲁士蓝类化合物的电化学特性

普鲁士蓝衍生物具有沸石特性，能在水溶液中很快与碱金属发生交换反应其间存在大量的空隙，便于离子的嵌入和脱嵌，而且其中的过渡金属具有不同价态，可以发生氧化还原反材料方面具有较大的优势。Jayalal和Schok研究了普鲁士蓝及其衍生物作为固态二次电池材 料的充放电性能,将PB、石墨和氯化钾，滴加少量稀盐酸混合成糊状后作为正负极，用Nafion作为隔膜组装电池。此电池的实际质量能量比20Whkg^-1，容量是20mAh.g^-1，电池电动势为1V；当用ZnHCF和CuHCF代替PB时，ZrHCF/PB实际容量为15mAh.g^-1，CuH CF/PB是5mAh·g^-1。作为正极,研究表明，模拟电池充放电效率高，自放电低，内阻小。表明普鲁士蓝衍生物具有很好的电池材料应用前景。

1.4 本课题的提出及其意义

锂离子电池是一种性能优异的电池，其具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、无记忆效应，循环性能好、可快速充电、充电效率高、工作温度范围宽，使用寿命长，对环境友好等优点，之前的橄榄石型正极材料含有氧元素，随着时间的推移氧化程度会逐步加深，最终影响到锂电池正极的工作质量，普鲁士蓝类似物就不存在这种氧化的副作用，实验表明，在30次的充放电后没有发生质量恶化的情况。而且，这种化合物的性能相对来说说比较稳定。

根据这些特征，普鲁士蓝及其衍生物在作为锂离子电池正极材料方面具有较大的优势，开展这方面的研究工作，对于开发具有独立自主知识产权的锂电池产品，摆脱我国在世界电池市场上的落后局面，具有积极的意义。

第二章 实验方法及实验方案

2.1 前言

普鲁士蓝类化合物在其他领域早有应用，其一般采用电化学沉积法，液相沉积法，微乳液法，水热法等等。本文采用共沉淀法以及微通道反应器法在常温下来制备材料，方法简单，可大规模商业化。

2.2 主要实验试剂和实验设备

实验原料的选择对所制备的样品的性能有很大的影响，这是实验开始的第一步，同样是比较关键的一步。在选择原料的时候，我们首先考虑到的是原料的价格，其次是原料的纯度。本实验中所用到的主要原料和一些其他辅助的化学试剂如表2-1中所示。

2.2.1 实验试剂

表2-1 主要实验原料

Table 2-1 The major raw materials

2.2.2 实验设备

表2-2 主要实验设备

Table 2-2 Main instruments

2.3 微观结构表征

2.3.1 X射线衍射分析

X-射线衍射（XRD）是目前用来确定物质的结晶态和晶相最常用的方法之一。本文采用的实验仪器是日本Rigaku公司的Smart Lab 3KW型Cu靶X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）来分析材料的相结构、晶体结构参数如晶格常数、晶胞体积、晶粒尺寸等微观结构特征。我们可以从XRD图谱的峰形、峰宽和面积能提供有关材料晶相特点的许多有用信息，从而能够对样品的晶体结构和结晶度进行评价。

测试出来具有以下的关系：

(2-1)

上述公式就是著名的为Sherrer公式，K是一个常数值，受到晶粒形状和尺寸的影响，通常情况下取K＝0.94；λ为X射线波长，取0.15406 nm；β为衍射峰的半高宽度；θ为相应衍射峰的Bragg衍射角。2θ角扫描范围为10~70°，半步长为0.02。检测时，试样为粉末样品^[23,24]。

2.3.2 SEM/ FE-SEM分析

样品的微观形貌、颗粒尺寸以及颗粒分布情况是在日本JEOL公司的JSM-6510型SEM及JSM-6700F型FSEM。

首先在无水乙醇中将样品超声分散之后滴在单晶硅片上，接着真空烘干，最后固定在样品台上进行测试。

2.3.3 TEM分析

透射电子显微镜(TEM)是利用电子束穿过样品并经过透镜聚焦放大而成像，用来研究纳米材料表面微观形貌、晶体结构和化学成分的重要手段之一。

实验仪器为日本JEM-2100F场发射透射电镜。采用高分辨透射（HRTEM）技术从原子尺度观测所制备的样品结晶程度、以及晶格缺陷等微观结构特征。制样步骤为：将少量样品放在无水乙醇中超声分散3h，然后静置，吸取上层溶液滴在微栅网上，红外灯烘烤24h后放入电镜中观测。

2.3.4 X射线光电子能谱分析

X-射线光电子能谱通过分析样品表面激发出的光电子来表征原子间的键合状态，通过X-射线光电子能谱中特征谱峰的位置、峰型和强度（以峰高或者峰面积表征）可以分析样品表面的元素组成、相对浓度、化学状态和分子结构等信息。

实验采用PHI550 型多功能电子能谱仪，测定条件：Al 靶、电压 10 Kv和电流30 mA。测试过程中分析室的真空度保持在1×10-9 mbar 左右。用结合能为284.60 eV 的C 1s 线为谱峰校正。并采用XPSPEAK4.1软件对实验所得谱进行分峰、拟合以及计算处理。

2.4 其它分析与测试方法

2.4.1 热重分析（TG-DSC）

热重分析可以确定材料加热过程中质量的变化。可以得到样品稳定性信息，同时可以看到分解温度和分解反应速度等信息。

差热分析可以得到材料的热力学和动力学等方面的信息，以便于更加彻底研究材料在热分解过程中的产物机理。

采用德国Netzsch公司生产的STA-449C综合热分析仪对合成的普鲁士蓝类化合物进行热重的分析。以氮气为保护气，从室温以10 ℃ min^-1升温到900 ℃，选择Al₂O₃为分析的参照物。所得结果为材料的合成提供依据。

2.4.2 傅立叶变换红外吸收光谱（FT-IR）

红外光谱是研究化合物分子结构必不可少的手段，物质可以选择行性吸收红外光区的电磁波。每个基团都只在自己独有的波长段吸收，因此，通过红外光谱，我们可以得到样品中一些官能团的信息。

采用仪器为Nicolet NEXUS 670型傅立叶变换红外吸收光谱仪。采用KBr压片法在仪器上进行材料的红外光谱分析。该仪器分辨率是4cm^-1，扫描范围为4000-500cm^-1。

2.5 电化学测试技术

2.5.1 电极的制备与2032型电池的组装

按照7:2:1分别称量活性物质、导电炭黑、粘结剂(PVDF)。首先将活性物质和导电炭黑在研钵中混合均匀，接着与PVDF再次混合，然后超声分散在NMP(C₅H₉NO)中，搅拌使之形成均匀的浆料，用涂布机将浆料均匀的涂于Al箔表面之后，真空干燥12h。用冲子将干燥后的Al箔均匀地敲成直径为13mm的电极片，称重后与金属锂片、隔膜、弹簧片、不锈钢垫片等在充满氩气保护的手套箱中组装成2032式扣式电池，电解液为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合溶液（溶有1mol L^-1 LiPF₆）。电池隔膜选择Celgard3501聚丙烯多孔膜。

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