论文总字数：17420字

摘 要

随着电动汽车、航空航天等的发展，移动式储能设备成为电动汽车等领域的研究热点。移动式储能设备中柔性电子设备成为一个重要的研究方向。本课题通过在碳布上化学镀铋，得到一个柔性便携的新型电极材料。本文着重研究了铋在碳布上的电沉积工艺，根据不同电镀液的阴极极化曲线上的沉积电位范围，选择沉积范围较宽的电镀液，并分析不同沉积电位对碳布上镀铋的影响，对碳布上的沉积物做了XRD分析，研究其物相组织，使用扫描电子显微镜观察不同沉积电位下碳布上铋的微观形貌，以及碳布上镀铋作为电极材料的循环伏安性能，研究不同电位下在碳布上沉积的铋的微观结构和电化学性能。发现在允许沉积的电流密度范围内，过电位越大，晶粒度越低,电化学性能越好。在碱性镀液中，铋的沉积电位范围是-0.8V~-1.0V之间，在-1.0V的电位下，碳布上镀铋的性能最好。

关键词：二次电池 电沉积 循环伏安性能 Chemical plating Bi on carbon cloth and its electrochemical performance

Abstract

With the development of electric vehicles and aerospace, mobile energy storage equipment has become a research hotspot in electric vehicles and other fields. Flexible electronic devices in mobile energy storage devices have become an important research direction. In this topic, a new type of flexible and portable electrode material is obtained by electroless plating bismuth on a carbon cloth. This article focuses on the electro-deposition process of bismuth on carbon cloth. According to the deposition potential range on the cathodic polarization curve of different plating solutions, a wider plating bath is selected. Based on the cathodic polarization curve, the potential range of deposition of germanium on carbon cloth is obtained, and the influence of different deposition potentials on rhodium plating on carbon cloth is analyzed. The XRD analysis was performed on the carbon cloth deposits to study the phase structure. The scanning electron microscope was used to observe the micro-morphology of the bismuth on the carbon cloth at different deposition potentials, and the cyclic voltammetry performance of bismuth plating on the carbon cloth as the electrode material. This article focuses on the microstructure and electrochemical properties of rhenium deposited on carbon cloths at different potentials. It was found that the higher the overpotential, the lower the crystallite size, and the better the electrochemical performance within the allowable current density range. In the alkaline bath, the deposition potential range of germanium is between -0.8V and -1.0V. At a potential of -1.0V, the ruthenium on the carbon cloth has the best performance.

Key word：Storage battery; Electro-deposition; cyclic voltammetry

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 研究背景 1

1.3 阴极材料的选择 1

1.4 电沉积工艺 2

1.4.1电沉积原理 2

1.4.2电极极化 2

1.4.3沉积电位 2

1.5 极化曲线及其应用 3

1.5.1沉积电位 3

1.5.2阴极沉积层生长过程 3

1.6 沉积层形貌 4

1.7 电沉积的影响因素 4

1.8 沉积层性能表征方法 6

第二章 实验方法 7

2.1实验仪器及药品 7

2.2实验材料 8

2.3前处理方式 8

2.4电镀液的选择 8

2.5阴极极化曲线的测定 9

2.6电沉积 9

2.7 表征方法 10

第三章 实验结果与分析 12

3.1阴极极化曲线研究 12

3.2电沉积过程时间与电流关系 14

3.3 电沉积铋的物相分析 15

3.4 SEM微观形貌研究 16

3.5循环伏安性能分析 20

第四章 结论 22

参考文献 23

致 谢 24

第一章 绪论

前言

随着科技的不断发展，人类社会的生产力不断提高，工业水平越来越高，电动汽车、航空航天、移动设备等领域的技术也越来越越发达，但是储能问题一直是限制其发展的一个重要因素，因此探索新型储能装置对这些领域的发展具有重大意义，在柔性电子设备方面的研究是科研人员目前研究的热点之一。开发新型的柔性二次电池作为一种能源储存装置，在军事行业和民用行业都有广阔的应用前景。二次电池不但在解决能源储存问题方面有不错的效果，而且具有方便，快捷，可重复利用等优点，在生活方面的应用极其广泛，因此目前柔性二次电池的研究具有重大意义。

研究背景

二次电池在生活中应用广泛，像电动汽车中常用的锂电池、铅酸电池、镍氢电池、镍铬电池^[1]。这些电池各自具有各自的优点以及局限性。铅酸蓄电池和镍镉电池具有寿命长、成本低的特点，并且可以大电流放电，但是他们缺点也很明显，铅和镉对环境的污染很难避免，而且能量密度低，过于笨重。镍氢电池的容量则相对来说较大，使用时间长，且绿色环保无污染，但是其制作成本过高，耐高温性能差，在这方面也限制了其应用范围。锂离子电池相对来说是目前性能最好的电池，比能量大，自放电少，循环次数多，使用温度广，且绿色环保，但是其最大的缺陷就是他的安全问题，对于大功率充放电内部温度太高的情况，由于电解液是易燃的有机溶剂，所以如果发生强烈碰撞，电解液泄露很容易燃烧。再就是其组装条件苛刻，需要对水和氧气需要严格的控制。因此探索性能良好，安全系数高的电极材料是目前研究提高二次电池性能的重要途径之一。

阴极材料的选择

金属铋是一种具有共价键的半金属元素，其布拉维格子为菱形六面体^[2]。铋是一种无毒且价格低廉的金属，是一种良好的负极材料，而且具有高度的可逆反应^[3]，而且铋离子是对环境没有污染的金属离子^[4]，因此铋作为电极材料是一种很好的选择。除了提高性能外，提高电池的实用性也是非常重要，通过将电极材料做成轻便小巧的模型来提高其适用范围，碳布作为一种不错的电极载体，可以实现其柔性电池的特性，而且碳布特有的多孔结构，也可能得到不同的晶体结构，实现更好的电化学性能。

电沉积工艺

1.4.1电沉积原理

电沉积过程是通过外加电源，使金属离子在阴极得到电子，发生还原反应，生成金属晶体单质，并附着在阴极的过程。在电沉积时，连接电源负极的是阴极，连接电源正极的是阳极，电流的方向与电子流动的方向相反，因此电子从阴极流出，而溶液中的电流是依靠离子的流动，欲镀金属离子移动到阴极，溶液中的负离子运动到阳极，从而发生电子交换，即发生氧化还原反应，使欲镀金属离子沉积在阴极上。这是电沉积过程中最基本的原理。

1.4.2电极极化

极化是指电极电位偏离平衡电位的现象。在电沉积过程中，需要外加电源来作为反应发生的发动机，即需要一定的能量才能使欲镀金属离子的还原反应发生。电沉积反应需要能量的部分有两个，一个是欲镀金属离子在阴极表面得到电子发生还原反应的过程，一个是欲镀金属离子运动到阴极附近的过程，前者是由发生还原反应的速度决定的，后者是由离子的运动速率决定的。这两个步骤就是电沉积的控制步骤，当离子运动速率慢于离子的反应速率时，此时电沉积的速率就有离子运动速率来控制，因这个控制步骤而产生的极化就叫做浓差极化；当离子的运动速率快于离子的反应速率时，这时电沉积的速率就由离子的反应速率来控制，因此而产生的极化就是电化学极化。

1.4.3沉积电位

从电沉积的原理可以知道，要使欲镀金属离子沉积到阴极上，需要外加电源来提供一定的能量，这些能量使电沉积得以进行，在这个过程中伴随离子运动以及电化学反应的发生，所以就意味着会产生相应的极化。因此，要想在阴极上沉积出欲镀金属，必须要使阴极的电极电位偏离平衡电位，阴极产生极化时，其电极电位都会向负方向偏离其平衡电位，因此必须使电极电位负于平衡电位，即必须提供一定的过电位，这个过电位就是沉积反应发生的动力来源。但并不是只要负于平衡电位都能发生沉积，而是过电位要达到一定值时，才会金属在阴极上沉积，平衡电位减去这个过电位就是析出电位。过电位越大，相当于动力源越大，因此沉积速率越快，但并不是过电位越大，电沉积效果越好，当过电位过大时，就会连带其他副反应的发生，例如氢气的大量析出。因此在电沉积过程中需要寻找一个合适的过电位做析出电位，而极化曲线很好的解决这一问题。

极化曲线及其应用

1.5.1沉积电位

极化曲线是指当有外加电源提供电流时，电流密度的大小直接影响过电位的大小，电流密度变大时，电极电位偏离平衡电位也会越大，这种电流密度与电极电位之间的关系曲线就是极化曲线。极化曲线在研究电沉积方面有很大的作用，从极化曲线上，根据极化曲线的斜率可以分析出在电极上进行的反应，通过分析阴极极化曲线，可以研究出电沉积时的阴极过程，根据阴极过程来调整电沉积工艺，来得到更好的沉积层性能。阴极极化曲线不仅可以分析阴极过程，而且还可以通过阴极极化曲线来判断镀液性能，以及比较各种添加剂、附加盐的影响，从而优化电镀液的配方。在比较各种阴极极化曲线时，极化度是一种非常重要的指标。极化曲线中，单位时间里电位的变化值与电流密度的变化值之间的比值就是极化度，一般在研究电沉积时，总是希望其极化度较大，当极化度较大时，沉积层的质量越好。

1.5.2阴极沉积层生长过程

沉积层的生长过程就是晶核形成与晶体长大的过程，金属沉积层质量的好坏与晶体的结构有密切的原因。当晶粒越细小时，沉积层越致密。而晶体的大小直接与晶核形成速率和晶体长大速率有关，当晶核形成速率大，晶体生长速率较慢时，晶粒就会细小致密，当晶核形成速率小，晶体生长速率较快时，就会形成粗晶。要想形成晶粒细小的沉积层，就要使过电位满足一定条件，阴极极化越大，形成的晶粒越细小，因此，一般能提高阴极极化的都会改善沉积层质量。

沉积时晶体的生长并不是在一个平面内连续结晶形成一个晶面后，再从头开始重新生长一个晶面的过程，而是会沿着晶体内的位错线生长。其中绕着晶体里面的螺旋位错线生长，即以一个爬坡的形式螺旋生长，这种生长机理使得晶体的生长线不会断。其生长示意图如图1-1所示。

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