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摘 要

随着锂离子电池在汽车等方面应用的扩展，锂离子电池中常用的石墨类负极材料已经不能满足相应需求，寻找具有高能量密度的锂离子电池负极材料成为目前研究的热点。硅由于其具有极高的理论比容量成为目前最为理想的锂离子电池负极材料，但硅在充放电过程会存在大于300%的体积膨胀率，也影响了硅在锂离子电池中的实际应用，可以通过制备硅的氧化物和将硅进行超细化处理等方法来减缓硅基材料在充放电过程中的体积变化，从而提高锂离子电池的性能。

本文选择硅的氧化物SiO为锂离子电池负极材料，首先通过球磨的方法，制备出超细SiO颗粒，并对SiO颗粒采用超声波分散和化学分散相结合的方法进行分散，减缓SiO颗粒的团聚现象，并将细化后的SiO按照活性物质、导电剂乙炔黑与粘结剂海藻酸钠的质量比为7:2:1制成电极片，组装成电池进行电化学性能测试。研究表明：球磨6h的SiO具有最佳的电化学性能，其在30周循环后的放电容量为1466.4 mAh/g，明显高于其他球磨时间段的SiO材料，容量保持率为62.42%，其首周充放电容量和库伦效率分别为1362.6 mAh/g、2349.1 mAh/g和58.01 %。

在测试SiO在水介质的pH-Zeta电位的基础上，通过对比吐温80、司班85、PVP、CTAB和PEG2000五种不同分散剂发现，PEG2000的分散效果最好。本文推荐SiO在水介质中最佳分散工艺为：使用浓度为4%的分散剂PEG2000，超声分散30min。

关键词：锂离子电池 球磨 分散 一氧化硅

Influence of ball milling and dispersion of SiO on performance of lithium – silicon battery

Abstract

With the expansion of lithium-ion batteries in automotive applications, the graphite-based anode materials commonly used in lithium-ion batteries can no longer meet the corresponding requirements. Finding high-energy density lithium-ion battery anode materials has become a hot research topic. Silicon has become the most ideal anode material for lithium ion batteries due to its extremely high theoretical specific capacity. However, silicon will have a volume expansion ratio higher than 300% during charge and discharge, which also affects the practical application of silicon in lithium ion batteries. The volume change of the silicon-based material during charging and discharging can be slowed down by preparing silicon oxide and ultrafineprocessing the silicon, thereby improving the performance of the lithium ion battery.

In this paper, the oxide SiO of silicon was selected as the anode material of lithium ion battery. Firstly, ultrafine SiO particles were prepared by ball milling, and the ultrafine SiO particles were dispersed by ultrasonic dispersion and chemical dispersion to slow the agglomeration of ultrafine SiO particles. Phenomenon, and the refined SiO according to the active material, the conductive agent acetylene black and the binder sodium alginate mass ratio of 7:2:1 electrode sheet, assembled into a battery for electrochemical performance test. The results showed that the SiO of ball milling for 6h had the best electrochemical performance, and its discharge capacity after lapse of 30 weeks was 1466.4 mAh/g, which was significantly higher than that of other SiO materials during the ball milling period, and the capacity retention rate was 62.42%. The first week charge and discharge capacity and coulombic efficiency were 1362.6 mAh/g, 2349.1 mAh/g and 58.01%, respectively.

On the basis of testing the pH-zeta potential of SiO in water medium, the best dispersing effect of PEG2000 was found by comparing five different dispersants of tween 80, span-85, PVP, CTAB and PEG2000. In this paper, the optimal dispersion process of SiO in water medium was recommended as follows: use the dispersant PEG2000 with a concentration of 4% and disperse by ultrasound for 30 min.

Key Words: Lithium ion battery; Ball-milling; Dispersion; SiO

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概述 2

1.3 锂离子电池硅基负极材料的研究进展 2

1.4 SiO的制备及超细化 3

1.5 SiO的分散处理 5

1.6 SiO的电化学性能 6

1.7 小结 6

第二章 实验材料与研究方法 7

2.1 实验设备 7

2.2 实验试剂 7

2.3 实验方法 8

2.3.1 SiO球磨 8

2.3.2 SiO分散 9

2.3.3 电化学性能测试 10

2.4 材料表征方法 10

2.4.1 X射线衍射分析 10

2.4.2 激光粒度分析 10

2.4.3 透射电子显微镜分析 10

第三章 SiO球磨实验结果及分析 11

3.1 引言 11

3.2 SiO的XRD分析 11

3.3 SiO的激光粒度分析 12

3.4 电化学性能 13

3.5 小结 15

第四章 SiO分散研究实验结果及分析 16

4.1 引言 16

4.2 分散剂的选取 16

4.3 超声分散时间的确定 17

4.4 不同浓度分散剂对SiO分散性能的影响 18

4.5 小结 20

第五章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 绪论

1.1 引言

在新能源的开发与利用中，由于锂离子电池不需要储能装置，这使锂离子电池在新能源的开发与利用中占据了巨大的优势。另外，锂离子电池还具有如能量密度大、循环寿命长、输出电压高和绿色环保等许多其他方面的优势，因此锂离子电池有着极好的商业化应用前景。但是在目前的已经商业化使用的锂离子电池中，负极材料选用的往往都是石墨类负极材料，其能量密度仅仅为372m·Ah/g^[1]。石墨类负极材料较低的能量密度现在已经满足不了使用需求，需要寻找具有更高能量密度的锂离子电池负极材料来满足日益发展的需求。

经过研究者的不断探索，发现硅的理论比容量高达4200m·Ah/g，并且硅还具有嵌锂电位较低(小于0.5 V)，储量丰富等优势，这些优势让硅基材料成为了锂离子电池目前最为理想的负极材料。但硅基材料在充放电过程中伴随着巨大的体积效应，体积膨胀率高于300%，巨大的体积变化导致电池内活性材料不断脱落消耗，使电池内部的电接触失效^[1]；固体电解质界面（SEI）膜会不断地生成与消失，使电解液中的Li离子被不断的消耗，导致充放电过程中可用Li离子减少，充放电容量下降，导致硅基负极电池充放电效率低下，循环性能较差^[1]。因此，由于硅基材料的这些缺陷，导致硅基材料在锂离子电池中的实际应用尚未普及。近些年来研究者们通过许多方法来降低硅在循环充放电过程中的体积变化，常用的方法有将硅进行超细化处理、将硅与其他材料复合和制备硅的氧化物(SiO_x) ^[2]。

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