文献综述

前言

近年来，随着人们对环境恶化，能源危机的清醒认识以及对绿色环保要求的提高，自清洁的概念逐渐走进科研工作者的视线。自清洁材料一般指具有抗污或抗菌能力的材料，此类材料在受到外界污染后,可通过简单低能耗的方法，比如借助雨水冲洗、外部风力、光照、变温等自行恢复洁净。目前自清洁机理大致有三种，即超亲水自清洁、超疏水自清洁以及刺激响应自清洁。本课题采用等离子体引发的接枝聚合方法，在聚丙烯表面接枝嵌段聚合物刷，以研究其自清洁性能。

1. 等离子改性聚合物

在众多的改性方法中，低温等离子体处理是近年来发展较快的方法。低温等离子体可以通过低压辉光放电等方式得到，电场中加速的电子与气体分子碰撞，气体分子就会被离解成电子、离子或自由基，形成了高度电离但总体仍呈电中性的状态#8212;等离子体。低温等离子体用于聚合物膜的改性得到关注，是因为低温等离子体的化学反应仅涉及材料的浅表面，不影响材料的本体性能，同时又具有高效、低成本、环保等特点。低温等离子体对聚合物膜的改性方法有膜表面的等离子体处理、等离子体(沉积)聚合和等离子体引发的接枝聚合等^[1]。

2. 刺激响应性聚合物

2.1 温度响应性聚合物

具有温度响应性的聚合物，其分子链中通常含有酰胺、醚键和羟基等官能团，如聚(N-异丙基丙烯酰胺) （PNIPAM）、聚 N,N-二乙基丙烯酰胺（PDEAAM）等。具有临界溶解温度是温度响应性聚合物的最显著特点。温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）是得到关注最多的温度响应型聚合物。PNIPAAm水凝胶具有温敏性，是因为水介质中的PNIPAAm分子链在32℃附近时发生亲水性疏水性的反转，这个温度被称为低临界溶解温度(LCST)或浊点^[2]。利用PNIPAAm分子链在LCST附近可逆性地伸展和卷曲的特点，PNIPAAm可以设计成分子开关，制成水凝胶膜或接枝于多孔膜上；利用其分子链亲水性疏水性的反转的性质可对溶质进行吸附、脱附，用于酶、蛋白质等的富集和分离^[3]。

2.2 PH值响应性聚合物

通常情况下，pH 值响应性聚合物可分为弱有机酸类聚合物和弱有机碱类聚合物。弱有机酸类聚合物含有典型的弱有机酸取代基羧基，如聚丙烯酸（PAA） ^[4]在碱性条件下聚合物呈聚电解质状态；而弱有机碱类聚合物在酸性条件下得到质子，聚合物链之间因库仑斥力而伸展，如 PDMAEMA^[5]等。

2.3 溶剂响应性聚合物

溶剂响应性聚合物是本课题研究的重点，在材料表面引入两亲的混合或嵌段高分子刷是构建溶剂响应性聚合物的主要方法^[6，7，8] .在极性不同的溶剂中，两亲高分子刷的亲水组分和亲油组分发生不同的相分离，使高分子刷的构象和材料表面的宏观性质发生相应的变化

3. 聚合物刷表面的自清洁性

3.1 超亲水表面自清洁

在正常环境下，材料表面对水都有不同程度的排斥。人们把水接触角小于5～10#176;称为超亲水表面^[9]。此时，材料表面能很好的被水滴润湿并强烈的吸附水分子，使得水滴在表面迅速扩散开来形成薄的致密膜层。水膜由于与基底材料的作用力强于污物与材料表面，从而污染物不易于在表面附着，即使附着也只是和外层水膜结合。这样水膜便能很好的取代污染物与材料的附着界面，在水膜流动及外部风力等作用下，污染物能自动的脱离下来。

一般而言，超亲水材料表面对于油类有机物和灰尘等固体污染物有较好的去除效果。自洁过程中，水膜的扩散流动至关重要，依靠流动而产生的驱动力才能将污物带走，但在表面扩散过程中，水滴会快速的达到平衡状态，其间并不是所有水膜都会流动。超亲水材料表面吸附的水膜一般比较容易挥发，若不易于挥发就会导致涂膜长期处于潮湿状态，滋生霉菌，并且易于吸附极性污染物难以除去。影响自洁涂膜表面亲水性因素有改性物质的水解速率及其向表面迁移速率，还有亲水的持久性和清洗稳定性等因素。

3.2 超疏水表面自清洁

所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150#176;而且滚动角小10#176;的表面。由于表面在微观上具有特殊的粗糙结构，固体颗粒的污染物一般只与材料表面末端接触，二者真正的接触面积很小，故污物与基底表面的粘附力并不大。而水滴在超疏水表面易于形成水珠，水珠在滚动过程中可卷走除去与表面粘附不强的固体污染物。这就是荷叶等超疏水表面自洁的过程机理。模仿自然界自清洁表面的结构、原理是设计、制备超疏水自洁材料表面的有效途径。

在自然界中，许多生物由于受”物竞天择，适者生存”规律的制约都在长期进化中具有了特殊的结构，因而它们从恶劣的环境中得以生存和发展。疏水性和自洁性是自然界中许多动植物具有的性能。如蝴蝶的翅膀^[10]、荷叶和水稻叶的表面、鸭和鹅的羽毛等。研究表明，荷叶表面的超疏水性能来自于两个原因：荷叶表面的蜡状物和表面的特殊结构，荷叶表面有序分布平均直径为5～9μm的乳突，并且每个乳突表面分布有直径124nm的绒毛，荷叶表面的特殊结构和低表面能的蜡质物使得荷叶表面具有超疏水功能与自清洁功能^[11]。

超疏水表面在现实的生产生活中具有非常广阔的应用前景，如防水的衣物、自清洁汽车烤漆、超疏水建筑物外墙涂料、自清洁玻璃等，不但随时可以保持物体表面的清洁，也减少了洗涤剂对环境的污染，既安全又省力；此外，超疏水表面在管道微流、防水、防腐蚀、油水分离、生物医用等领域也有重要的应用。因此，研究和开发具有特殊表面的超疏水表面对扩展材料应用范围及提高材料使用性能等有着重要的意义^[12]。

3.3 刺激-响应型聚合物功能表面自清洁

除了超亲水/疏水表面具有自清洁性作用外，近几年，刺激-响应型聚合物功能表面的自洁机理研究也开始引起了关注^{[13，14，15，16]}。所谓的刺激-响应性是指材料在接受环境信号的刺激后，其分子的结构、能量状态发生变化而做出响应的过程，刺激-响应行为一般是可逆的。环境刺激信号有：温度、pH值、离子、溶剂、化学物质、电场、光等^[17]。近年来，能够感知外界环境变化(pH值、温度、离子强度、光、溶剂等)并实时改变自身性能参数的智能材料日益受到人们的关注。聚合物刷是由聚合物分子链的一端连接到基体表面或界面上，另一端相对自由而形成的一种高密度”刷子”状的聚合物，由于位阻效应，聚合物链为了避免相互重叠，自由端向与界面相垂直的方向伸展，分子链处于一定的拉伸状态。当受到外界环境刺激，如溶剂、温度、离子强度、pH、光等发生变化时，相应的刺激响应型聚合物刷的分子链会产生构象的变化，导致高分子刷和基体的相关性能的变化。

参考文献

[1] 黄健，王晓琳．低温等离子体对聚合物多孔膜的亲水化改性[J] .高分子通报，2005，6：16-26.

[2] Schild G H. Poly(N-isopropylacrylamide)：Experiment，theory and application[J]. Progress in Polymer Science，1992，17：163-249.

[3] 黄健，王晓琳，陈秀珍．聚(N-异丙基丙烯酰胺) 的体积相转变及在分离领域中的应用研究. [J]．高分子材料科学与工程，2001，17（6）：35-39．

[4] Zhou C，Qian S S，Li X J，et al. Synthesis and characterization of well-defined PAA-PEG multi-responsive hydrogels by ATRP and click chemistry[J]. Royal Society of Chemistry Advances，2014，4：54631-54640.

[5] Liu R，Liao P H，Liu J K，et al. Responsive polymer-coated mesoporous silica as a pH-sensitive nanocarrier for controlled release.[J]. Langmuir，2011，27：3095-3099.

[6] AZZARONI O.Polymer brushes here，there，and everywhere：Recent advances in their practical applications and emerging opportunities in multiple research fields[J].Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry，2012，50：3225-3258.

[7] XU Y L，CHEN X Q，HAN X，et al. Lock/Unlock mechanism of solvent-responsive binary polymer brushes：Density functional theory approach.[J].Langmuir，2013，29:4988-4997.

[8] Muquan Yang, Jun Mao, Wei Nie，et al. Facile synthesis and responsive behavior of PDMS-b-PEG diblock copolymer brushes via photoinitiated ”Thiol-ene” click reaction.[J]. Polymer Chemistry. 2012, 50: 2075#8211;2083.

[9] 黄伟欣，黄洪．超亲水涂料的研究进展.[J]．广东化工，2008，35（186）：46-49．

[10] Cong Qian, Chen Guanghua, Fang Yan, Ren Luquan.Superhydrophobic characteristics of butterfly wingsurface.[J]. Journal of Bionics Engineering, 2004, 4(1)：249-255

[11] 粟常红，陈庆民，仿荷叶表面研究进展.[J]．化学通报，2008，1：24-31

[12] 魏增江，田冬，肖成龙等，超疏水表面：从制备方法到功能应用[J]．化学进展，2009，28(11)：1965-1973

[13] Ma X ， Tian H. Stimuli-responsive supramolecular polymers in aqueous solution[J]. Accounts of Chemical Research，2014，47：1971-1981.

[14] 李雪梅，贺继东. 两亲性聚合物分子自组装的研究进展[J]. 化工进展，2014，33（10）：2665-2699.

[15] Lu Y ， Sun W J ， Gu Z. Stimuli-responsive nanomaterials for therapeutic protein delivery[J]. Journal of Controlled Release，2014，194：1-19.

[16] Islam R M，Gao Y F，Li X，et al. Stimuli-responsive polymeric materials for human health applications[J].Chinese Science Bulletin，2014，59（32）： 4237-4255.

[17] Li G Y ，Guo L ， Wen Q W ， et al. Thermo- and pH-sensitive ionic-crosslinked hollow spheres from chitosan-based graft copolymer for 5-fluorouracil release[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2013，55：69-74