摘 要

当今世界科技发展日新月异，各式各样电子器件贯穿于军事、通讯以及生活中各个领域。电子器件趋于微型化、智能化、集成化发展，运行速度也大幅度提高，不可避免地带来发热量剧增，器件间电磁干扰的问题，因此对于电子封装材料也提出了更高的要求。新型电子封装材料必须能够将热量迅速导出，并且能在保证电绝缘性能的前提下作为电磁屏蔽材料防止电子器件间相互干扰。如何通过结构设计，来调控封装材料电绝缘性能、导热性能以及电磁屏蔽性能之间的关系，是目前该领域研究的一个难点。

本文选择了来源广泛且易于加工的聚丙烯(PP)为聚合物基体，分别使用碳纳米管(CNT)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)作为填料，经压制成型制备了上下两层为BN/AlN/PP(BAP)层，中间层为CNT/AlN/PP(CAP)层的三层复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、导热系数、体积电阻率、矢量网络分析仪等测试方法，研究了填料种类、填充量对复合材料的导热性能、电绝缘性能、电磁屏蔽性能等的影响。

测试结果表明，本文制备的BAP-CAP-BAP三层复合材料属于三维结构材料，垂直方向热导率高达1.543 W/(m·K)，体积电阻率为6.61times;10¹³ Omega;·cm，在8.2~12.4 GHz下，电磁屏蔽效率可达98%以上，这种电子封装材料兼具了高导热、电绝缘和优异的电磁屏蔽性能。

关键字：封装材料；导热性能；电绝缘性能；电磁屏蔽；三维结构

Abstract

With the rapid development of science and technology, various electronic devices run through all aspects of life, such as military field and communication field. Electronic devices tend to be miniaturized, intellectualized and integrated, and their operation speed is greatly improved. These inevitably bring about a sharp increase in calorific value and electromagnetic interference between devices. Therefore, higher requirements are put forward for electronic packaging materials. On the premise of ensuring electrical insulation performance, novel electronic packaging materials must be able to quickly derive heat and act as electromagnetic shielding material to prevent interference between electronic devices. It is a difficult problem in this field that how to regulate the relationship between electrical insulation performance, thermal conductivity and electromagnetic shielding performance of packaging material through structural design.

In this paper, polypropylene (PP) with a wide range of sources and easy processing was selected as polymer matrix. Carbon nanotubes (CNT), boron nitride (BN) and aluminium nitride (AlN) were used as fillers respectively. Three layers of composites were prepared by pressing, with upper and lower layers of BN/AlN/PP (BAP) and intermediate layers of CNT/AlN/PP (CAP). By means of scanning electron microscope(SEM), thermal conductivity, volume resistivity and vector network analyzer, this paper searched that effect of filler type and filling amounts on thermal conductivity, electrical insulation performance and electromagnetic shielding performance of composites.

The test results show that the BAP-CAP-BAP three-layer composites prepared in this paper belong to three-dimensional structural material. The thermal conductivity in vertical direction is as high as 1.543 W/(m·K) and the volume resistivity is 6.61times;10¹³ Omega;·cm. At 8.2~12.4 GHz, the electromagnetic shielding efficiency can reach more than 98%. This electronic packaging material has high thermal conductivity, great electrical insulation performance and excellent electromagnetic shielding performance.

Key Words: Packaging Material; Thermal Conductivity; Electrical Insulation; Electromagnetic Shielding; Three-dimensional structure

目 录

第1章 绪论 1

1.1 电子封装材料的发展及研究现状 1

1.2 导热填料的种类 1

1.2.1 金属填料 2

1.2.2 碳系填料 2

1.2.3 无机陶瓷填料 2

1.3 影响聚合物基复合材料导热性能的因素 3

1.3.1 聚合物基体的种类 3

1.3.2 聚合物基体的结晶度 3

1.3.3 导热填料的种类 3

1.3.4 导热填料的填充量 4

1.3.5 导热填料的结晶度 4

1.3.6 界面处理 4

1.4 电磁屏蔽填料的种类 4

1.4.1 导电填料 5

1.4.2 导磁填料 6

1.5 影响聚合物基复合材料电磁屏蔽性能的因素 6

1.5.1 连续相 6

1.5.2 分散相的填充量 7

1.5.3 分散相的形态 7

1.5.4 加工工艺 8

1.6 本论文的研究内容及意义 8

第2章 实验材料及内容 9

2.1 实验材料 9

2.1.1 实验原料 9

2.1.2 实验设备 9

2.1.3 测试设备 9

2.2 实验内容 10

2.2.1 BAP-CAP-BAP三层复合板材的制备 10

2.2.2 AlN/PP复合板材的制备 11

2.2.3 BN/AlN/PP复合板材的制备 11

2.2.4 CNT/AlN/PP复合板材的制备 12

2.3 本章小结 12

第3章 性能测试及分析 13

3.1 形貌表征 13

3.2 导热性能表征 14

3.3 电绝缘性能表征 15

3.4 电磁屏蔽性能表征 17

3.5 热成像分析 18

3.6 本章小结 19

第4章 结论 20

参考文献 21

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 电子封装材料的发展及研究现状

随着当今世界经济和科技的迅速发展，各种电子电气设备逐渐趋于微型化、智能化、集成化发展，电子元器件的集成度和运行速度进一步提高^[1]。电子元器件运行速度的提高，使得相应的发热量也急剧升高，必须及时通过电子封装材料将热量导出，否则电子元器件就将面临失效、寿命缩短等情况。这使得研究和开发高热导率的电子封装材料成为一个重要的科研命题。

与此同时，电子电气设备的高度集成化，加剧了设备内部电子元器件的电磁干扰现象，影响了各电子元器件的正常工作。为了减少甚至消除电磁波的影响，开发兼具良好电磁屏蔽性能的电子封装材料也成为亟需解决的问题。

电子器件更新换代的速度越来越快，人们对于电子封装材料的要求也日益提高。高性能电子封装材料^[2]需要有较低的热膨胀系数和较高的热导率，在不发生变形的前提下能及时将电子元器件产生的热量导出。此外，还需要良好的电磁屏蔽性能，以减少电磁危害。考虑到生产成本和应用的问题，电子封装材料还需满足轻质、价廉的要求。

现代常用的电子封装材料主要分为陶瓷封装材料、金属基封装材料和聚合物基封装材料。陶瓷封装属于气密性封装，具有耐湿性好、机械强度高、高热导率等优点，Al₂O₃陶瓷是当前应用最多的陶瓷封装材料^[3]。金属基封装材料的优点在于能将金属基体较高的热导率和增强相材料较低的热膨胀系数有效结合到一起^[4]，因而成为电子封装材料一个重要的研究方向。聚合物基封装材料以塑料封装材料为主，塑料封装材料具有质轻价廉、绝缘性能好、易加工成型和易投入大规模生产等优点，广泛应用于工业生产中。目前，除少数对可靠性要求很高的军用及民用产品之外，90%左右的工业器件都使用塑料封装^[5]。

高分子材料的迅速发展，促进了聚合物基封装材料性能的改善。相比起传统的金属基封装材料和陶瓷封装材料，聚合物基封装材料能更好地达到人们的要求。科学家们逐渐把目光放到新型电子封装材料的研究上，着眼于复合型电子封装材料的开发应用。

1.2 导热填料的种类

目前，大部分聚合物基电子封装材料都是通过填充法制备的，以具有高耐热性、低介电常数、低吸水率等优点的聚合物为基体，向其中加入不同功能的无机填料来改善基体本身性能。将高热导率的无机填料均匀分散在聚合物基体中，形成有效的导热网络，使复合材料的导热性能提高。

1.2.1 金属填料

常用的金属导热填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉等，金属填料内部存在大量的自由电子，因而加入在聚合物基体中时，改善了聚合物基体的导电导热性能。银粉的热导率为420 W/(m·K)左右，铜粉热导率约为388 W/(m·K)，但因为铜粉使用成本更低，所以铜粉应用范围更为广泛，更适合于大规模工业生产。此外，镍粉和铁粉还具有一定的磁性能，适用于对电磁性能和导热性能都有要求的场合。

1.2.2 碳系填料

碳系填料主要包括石墨烯、碳纳米管(CNT)、碳纤维、富勒烯等，具有比表面积大、热导率高、化学稳定性好、易于分散等优良特性，广泛应用于高导热聚合物基复合材料的制备。石墨烯的热导率约为5000 W/(m·K)，CNT的热导率约为6600 W/(m·K)，碳系填料的出现为研究新型高导热聚合物基复合材料提供了新的研究方向^[6]。Ji^[7]等设计合成了CNT/MoS₂/石墨烯-环氧树脂纳米复合材料，其热导率可达4.6 W/(m·K)。但因为碳系填料大多具有一定的导电性能，因此和金属填料一样，在有电绝缘要求的材料方面使用受到限制。

1.2.3 无机陶瓷填料

无机陶瓷填料分为金属氧化物和金属氮化物两类，相较于前两种填料，陶瓷填料的电绝缘性能提高，导热性能下降。在兼具电绝缘和导热要求的场合中，无机陶瓷填料能更好地满足材料的要求。

其中金属氧化物填料包括氧化铝、氧化镁、氧化锌等。氧化铝的热导率仅为20 W/(m·K)，氧化镁的热导率略高于氧化铝，为36 W/(m·K)。金属氧化物填料在填充前，通常需要进行表面处理，降低其在聚合物基体中的接触热阻，提高分散性，从而使得聚合物基复合材料的导热性能提升。

金属氮化物填料包括氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)等，与金属氧化物填料一样，具有良好的电绝缘性能，但金属氮化物填料导热性能明显优于金属氧化物填料，因而更受到广大研究者们的青睐。AlN的热导率为180~320 W/(m·K)，BN的热导率较高，约为1700~2200 W/(m·K)。Zhang^[8]等以六方氮化硼（h-BN)/聚乙烯醇(PVA)为主要原料，通过热处理制备成复合材料。研究得出h-BN/PVA复合材料在垂直和水平方向的热导率分别为1.63 W/(m·K)和8.44 W/(m·K)，在高温下具有良好的散热性能，适用于制造高性能界面材料。

1.3 影响聚合物基复合材料导热性能的因素

影响聚合物基复合材料导热性能的因素不仅包括聚合物基体、导热填料的种类，还包括导热填料的填充量、形态、分散程度，以及聚合物基体和导热填料之间的界面热阻等。

1.3.1 聚合物基体的种类

聚合物基体本身的低热导率，同一种填料在不同聚合物基体中的相容性、分散性的差异都使得聚合物基体的种类会对复合材料的导热性能产生一定程度的影响。陈金^[9]等选用聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯(PE-EVA)作为聚合物基体，加入BN进行填充。研究结果表明，BN/PE复合材料热导率约为0.66 W/(m·K)，BN/PE-EVA热导率为0.73 W/(m·K)。而马振宁^[10]等将BN粉末加入到环氧树脂(EP)中，制备绝缘导热材料，其热导率可达0.92 W/(m·K)。在不同的聚合物基体中，填料形成导热通路的难易程度明显不同，从而影响了复合材料的导热性能。

1.3.2 聚合物基体的结晶度

固体内部主要有声子、光子、电子三种导热载体，光子和电子分别受到材料透射性能和绝缘性能的影响，因此在聚合物基电子封装材料中主要依靠声子导热。声子不是实际存在的粒子，是一种“晶格振动的简正模能量量子”，热传导过程是通过能量在相邻实物粒子间的传递来完成的，其实质是将晶格的振动想象成是导热载体的运动、传播^[11]。

对聚合物基体本身而言，其热导率随着结晶度的升高而升高，因为晶区的存在更易于电子传热。而填充型复合材料中，填料对于改善导热性能作用更加明显，聚合物基体的结晶度直接影响了导热填料在基体中的分散性。Liao等^[12]研究了CNT在不同结晶度的聚丙烯(PP)中的分散情况，发现在低结晶度的PP基体中，CNT的分散度更高。在结晶聚合物基体中，其结晶度越低，非晶区越大，填料在非晶区分散更加均匀，填料间更易相互接触，形成导热网络。

1.3.3 导热填料的种类

比较金属填料、碳系填料和无机陶瓷填料可知，碳系填料自身的热导率更高，且加入到聚合物基体中制备成的复合材料也拥有较好的导热性能。Zhang^[13]等人将石墨烯填料加入到高密度聚乙烯中，经过处理制备形成具有3D填充网络的复合材料，其热导率高达2.05 W/(m·K)。

1.3.4 导热填料的填充量

当导热填料在聚合物基复合材料中均匀分散时，填料填充量和复合材料的热导率并非单调线性增长关系，这主要受填料团聚和填料与基体之间界面热阻的影响。由于导热填料本身具有较高的热导率，当填充量较低时，复合材料的热导率相较于聚合物基体会有所提升。当填充量较高时，填料的团聚和填料与基体间的界面热阻增加，使复合材料的热导率增加得不明显。如果填充量进一步增加，则可能出现第二次更为明显的热导率上升现象，这是因为填料相互接触形成了有效的导热网络。Gu^[14]等研究了功能化石墨烯纳米板(GNPS)的体积分数对石墨烯/聚苯硫醚(GNPS/PPS)复合材料热导率的影响。实验结果表明，当功能化GNPS的体积分数为29.3%时，复合材料的热导率大幅度提升到4.414 W/(m·K)，是纯PPS基体热导率的19倍。

1.3.5 导热填料的结晶度

导热填料的结晶度也是需要考虑的主要参数之一。导热填料结晶度的影响在于晶体结构缺陷不可避免地导致声子散射，使复合材料热导率降低。Burger^[15]等研究发现，晶体中的缺陷，如错位或晶界，会对热导率产生负面影响。其他因素，如硬度、网络中的原子密度、晶体结构，甚至原子间相互作用，同样会对复合材料的导热性能造成影响。实际上，填料形态方面的任何规则性变化都会导致复合材料的热导率变化。

1.3.6 界面处理

导热填料与聚合物基体之间由于极性、相容性等因素，很难实现填料在基体间的均匀分散。又由于填料的团聚和填料之间的接触热阻大，影响了导热网络的形成。因此，通常提前对导热填料进行界面处理来改性。界面处理方法分为物理改性方法和化学改性方法，目前较为常用的是化学改性方法，用偶联剂处理填料表面，改善填料表面的润滑性能、亲水亲油性能等。Kim^[16]等分别用3-环氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)和3-氯丙基三甲氧基硅烷(KBM-703)表面固化剂对BN进行处理。结果表明，含质量分数为70%用KBM-403和KBM-703固化剂处理过的BN填料的复合材料的热导率分别为4.11 W/(m·K)和3.88 W/(m·K)，而未经表面处理的复合材料的热导率为2.92 W/(m·K)。

1.4 电磁屏蔽填料的种类

电磁干扰(EMI)可定义为由电路发出的电磁信号，进行了传导或辐射，在运行中干扰周围电气设备的正常工作或对生物造成辐射损害。电磁屏蔽是利用屏蔽材料阻隔外界电磁能量传向屏蔽区(或衰减被屏蔽区域与外界的电磁能量传播)，以屏蔽效能(SE)表示，单位为dB^[17]。

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