文 献 综 述

石墨烯(Graphene)是由单层碳原子六方堆积而成的二维碳材料，具有独特的电学、光学、力学和热学性能，在电子器件、生物和化学传感器、储能器件及复合材料等领域有着广泛的应用前景。氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨(graphite oxide)发生剥离而形成的石墨烯单层[1, 2]。氧化石墨是通过强氧化剂氧化鳞片石墨制备获得的一种石墨衍生物[3]。蚕丝主要由丝素(Fibroin) 和丝胶(Sericin)两种蛋白质组成，其中丝素蛋白占蚕丝总组成的70%[4]。丝素蛋白可由家蚕吐丝获得，是自然界最丰富且廉价的纤维材料之一，并且具有机械性能优良、生物相容性好、降解性缓慢以及其独特的溶解性而广泛为科研领域应用[5]。近些年来，许多学者研究了氧化石墨烯与高分子材料复合的应用，因此考虑将丝素蛋白与氧化石墨烯复合，制备具有优异性能的复合膜材料。

1.课题背景

1.1 应用背景

本课题主要研究以氧化石墨烯和丝素蛋白混合浇铸复合膜为支架和丝素蛋白制备的增强复合材料。氧化石墨烯(graphene oxide)，也被称为功能化的石墨烯(functionalized graphene)[6]，结构与石墨烯基本相同，其碳原子之间呈六角环形排列，形成一种由单层碳原子构成并且可在二维空间无限延伸的片状体，可以说是严格意义上的二维结构材料，同时在二维基面上连有一些官能团[7]，其结构见图1-1。由于其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、较好的机械性能和亲水性，在极大多数极性有机溶剂和水中均具有很好的分散稳定性，且其价格比碳纳米管低得多，表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其他材料复合，因此氧化石墨烯在光学、催化、电荷存储以及电极材料等领域得到广泛应用。

图1-1 氧化石墨烯结构示意图

丝素蛋白(SF)是纯天然生物材料，其资源广泛性和极好的生物相容性决定了其他高分子无法比拟的优点。丝素蛋白中共含有18种氨基酸，其中侧基比较简单的甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和丝氨酸(Ser)约占 85%，此三种氨基酸的摩尔比约为 4:3:1，并按照一定的序列结构排列成较为规整的链段，这些链段大多数位于丝素蛋白的结晶区；而带有较大侧基的苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Try)等则主要位于非晶区[8, 9]。

家蚕丝素纤维临床用作手术缝合线已有百年历史。目前整个世界已经对家蚕丝素材料在医学领域的生物性能展开了较为全面的研究。丝素蛋白是性能优越的生物材料，湿态下具备很好的力学性能、抵抗酶解能力，再生丝素材料不仅具有良好的透氧性、无毒性、无刺激性和良好的生物相容性[10]，而且许多研究已经从生物整体、细胞、分子生物学三个水平上证明了丝素蛋白的这些特性。正是由于这些特性，丝素蛋白材料现在还用作药物释放材料、抗凝血材料、功能性细胞培养基质、生物传感器、人工韧带、人工肌腱、隐形眼镜、人工皮肤、人工角膜及人工骨等医学研究领域[11-14]。

Li C等[15]科学家们采用静电纺的方法制得丝素蛋白纤维支架材料，在材料上加以复合BMP-2 (骨形成蛋白)或 HA (羟基磷灰石)颗粒，并且通过体外培养方式观察骨的形成。研究表明，BMP-2 在丝素蛋白纤维材料上具有生物活性，复合了BMP-2的丝素蛋白支架材料能支持钙的沉积；丝素蛋白材料能支持hMSCs (人类骨髓间充质干细胞)的生长和分化，有利于骨形成；复合了HA的丝蛋白支架材料能够促进骨形成，复合了BMP-2和HA的支架材料能在很大程度上提高钙的沉积和改善BMP-2的转录水平。

刘文等[16]人采用离子交换法和共沉淀两步法合成了氧化石墨烯-四氧化三铁复合物(GO-Fe3O4)，并负载钯(Pd)纳米颗粒得到催化剂Pd-GO-Fe3O4。通过与其它不同结构Pd催化剂的大量对比可知，石墨烯氧化物的引入极大幅度的提高了催化剂活性。当催化反应在最佳条件(温度为160oC，时间为6h，Na2CO3为碱助剂，DMF为溶剂)下进行时，催化剂Pd-GO-Fe3O4的活性最高，可催化溴代苯和各丙烯酸酚的Heck反应高效进行。其中，溴代苯和甲基丙烯酸甲酯的产率可高达98.6%，且重复使用4次后产率仍可达97.50%。