摘 要

随着电子器件以及通讯设备在军工以及民用领域的广泛应用，电磁污染越来越受到人们的关注。电磁辐射不仅会影响电子设备的正常运行，同时对人体健康和安全也会产生极大的危害。传统的金属电磁屏蔽材料，由于较大的密度和较差的化学和环境稳定性的缺点，限制了其应用于新一代的便携式电子设备。新型电磁屏蔽材料石墨烯薄膜具有密度低、比表面积大、机械强度高、电导率和热导率高等特点。厚度可达到微米级的石墨烯薄膜，在电磁屏蔽领域显示出巨大的应用潜力。制备石墨烯薄膜的方法有多种，其中喷涂法与其他技术相比具有操作简单、成本低、易大面积制备和易实现产业化的优点。因此，我们采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯。随后，通过喷涂法制备了喷涂量分别为~20 mL和~70 mL的氧化石墨烯薄膜GO-20和GO-70，并用HI酸进行化学还原得到柔性自支撑的石墨烯薄膜rGO-20和rGO-70。

结果表明，还原前后的石墨烯薄膜都呈现高度对齐的层状结构。rGO-20和rGO-70薄膜厚度分别为~3.0 μm和~5.0 μm。rGO-70薄膜层间具有更加紧密的堆积结构，且含有更多残余的含氧官能团和晶格缺陷。rGO-70薄膜的电导率为98.4 S/cm，高于电导率为71.4 S/cm的rGO-20薄膜。在8.2 GHz，厚度~3.0 μm的rGO-20薄膜电磁屏蔽效能为17.4 dB，而厚度~5.0 μm的rGO-70薄膜电磁屏蔽效能为25.4 dB，表明rGO-70薄膜的电磁屏蔽性能大大优于rGO-20薄膜。这归因于大量的含氧官能团和缺陷使薄膜的取向极化能力增加，增强了对电磁波的吸收损耗。另一方面，薄膜较高的电导率产生了与原磁场方向相反的感生磁场，增强了对电磁波的反射损耗。另外，较厚的厚度也有利于电磁波的吸收损耗和层间的多重反射损耗。

关键词：自支撑；石墨烯薄膜；喷涂法；电磁屏蔽

Abstract

Electromagnetic pollution has drawn the increasing attention because of the widespread application of electric devices and communication equipment both in the military and civil fields.Electromagnetic radiation will not only affect the normal operation of electronic devices, but also will cause great harm to human health and safety. The traditional metal-based electromagnetic interference (EMI) shielding materials exhibit the disadvantages of high density and poor chemical stability, which limits their application in the new-generation portable electronic devices. Self-standing graphene films, as the novel EMI shielding materials, show the comprehensive features of low density, large specific surface area, high mechanical strength, high electrical conductivity and thermal conductivity. Graphene films with only thickness of micro level show the great potential in EMI shielding field. There are various methods for preparing the graphene film. Among them, the spraying method has the advantages of simple operation, low cost, large-area preparation and is easy to achieve industrialization. Therefore, in this work, we first prepared graphene oxide using the modified Hummers method. Subsequently, graphene oxide films GO-20 and GO-70 were prepared by spraying graphene oxide dispersion onto the substrate with the volumes of ~20 mL and ~70 mL, respectively. Finally, flexible self-standing graphene films rGO-20 and rGO-70 were obtained after chemically reduced by HI acid.

The result shows that the graphene films before and after the reduction show a highly aligned layered structure. The thickness of the rGO-20 and rGO-70 film are ~3.0 μm and ~5.0 μm, respectively. The layers of the rGO-70 film show the more tightly stacked structure and more residual oxygen-containing functional groups and lattice defects. The electrical conductivity of the rGO-70 film was 98.4 S/cm, which was higher than the 71.4 S/cm of the rGO-20 thin film. The EMI SE value of the rGO-20 film (~3.0 μm) at 8.2 GHz is 17.4 dB, while the EMI SE of the rGO-70 film (~5.0 μm) is 25.4 dB, indicating the electromagnetic shielding performance of rGO-70 film is better than rGO-20 film. This is attributed to a large number of oxygen-containing functional groups and defects that increase the orientation polarization ability of the film, improving the absorption of electromagnetic wave. On the other hand, the higher conductivity of the film can enhance the reflection of the electromagnetic wave by generating the induced magnetic field which is opposite to the original magnetic. In addition, the greater thickness also facilitates the absorption of the electromagnetic wave because of the multiple reflection between the layers.

Key Words：Self-standing; Graphene films; Spray-coating; Electromagnetic interferences

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 电磁屏蔽材料 1

1.3 石墨烯 3

1.3.1 石墨烯的结构及特性 3

1.3.2 石墨烯的制备方法 3

1.3.3 石墨烯的应用 5

1.4 石墨烯薄膜 6

1.4.1 石墨烯薄膜的制备方法 6

1.4.2 石墨烯薄膜电磁屏蔽性能的研究进展 7

1.5 主要研究内容 8

第2章 实验 10

2.1 实验试剂及仪器设备 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器及设备 10

2.2 柔性自支撑石墨烯薄膜 11

2.2.1 氧化石墨烯水分散液的制备 11

2.2.2 氧化石墨烯薄膜的制备 11

2.2.3 氧化石墨烯薄膜的还原 11

2.3 薄膜的表征 11

第3章 结果与讨论 13

3.1 微观形貌分析 13

3.2 X射线光电子能谱分析 14

3.3 X射线衍射图谱分析 15

3.4 拉曼图谱分析 16

3.5 电学性能 17

3.6 电磁屏蔽性能 18

第4章 结论 20

参考文献 21

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 课题背景

近年来，随着电子科学技术的迅猛发展，电力设备以及电磁通讯设备在军工以及民用领域得到了广泛的应用，电磁污染问题日益突出。电磁干扰(electromagnetic interferences, EMI)不仅会影响电子设备的正常运行，同时对人体也存在着极大的健康和安全隐患^[1]。因此，研究和制备具有优异的电磁屏蔽效能的材料受到人们的密切关注。传统的金属电磁屏蔽材料，虽然具有良好的电磁屏蔽效能，但是由于其密度较大，且易被腐蚀和氧化，应用范围受到一定限制，无法适应便携式电子设备的发展。而碳基电磁屏蔽材料相比于金属材料密度低、耐腐蚀，在电磁屏蔽领域占有重要地位。

石墨烯是二维蜂窝状结构的碳材料，由单层的碳原子堆积而成。自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等^[2]用机械剥离方法制备出了单层石墨烯，它便成为国际研究的热点。石墨烯具有密度低、比表面积大、机械强度高、电导率和热导率高等特点，使其在能量转换和存储以及电磁屏蔽方面显示出巨大的潜力^[3]。目前，石墨烯在电磁屏蔽领域的应用形式主要分为石墨烯复合材料和石墨烯薄膜两大类。尽管添加一定量的石墨烯可赋予复合材料优异的电磁屏蔽效能，但毫米级的厚度限制了其在便携式设备中的应用。因此微米级甚至纳米级的柔性自支撑石墨烯薄膜在电磁屏蔽领域展现出独特的应用前景。

制备石墨烯的方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、化学气相沉积法等多种方法。其中，氧化还原法操作简单，成本低，容易对石墨烯进行批量生产，已成为制备石墨烯的一个重要途径^[4]。首先对鳞片石墨用强氧化剂进行化学氧化和超声剥离，得到氧化石墨烯。氧化石墨烯是一种石墨烯衍生物，含有羰基、羧基、羟基及环氧基团等含氧官能团，具有良好的亲水性，可以均匀稳定地分散在水中。然后通过真空抽滤法、旋涂法、喷涂法或自组装法等方法可制备氧化石墨烯薄膜，经过化学还原或热还原之后即可得到石墨烯薄膜。喷涂法与其他的方法相比操作简单快捷、成本低、设备小且便携，而且制备的薄膜的形状和尺寸不受基底的限制，被广泛用于制备各种纳米材料复合薄膜。

1.2 电磁屏蔽材料

电磁屏蔽材料可以阻碍电磁波传播到屏蔽材料所覆盖的区域。当电磁波入射到电磁屏蔽材料表面时，会通过三种方式实现能量的衰减，如图1.1所示：一是在材料表面与载流子作用产生热效应引起单次反射损耗；二是进入材料的内部与电偶极子或磁偶极子发生作用使得能量被吸收；三是在材料内部的各个界面之间多次反射后损耗部分能量。电磁屏蔽效果用屏蔽效能(Shielding Effectiveness,SE)来表示，定义为通过电磁屏蔽材料前后电磁波的辐射功率的对数比值，单位为分贝(dB)，即：

其中，SE_R、SE_A、SE_M分别对应于电磁波的单次反射效能、吸收效能和多重反射效能；P_i和P₀分别为电磁波的入射功率和透射功率。SE的值越大，表明材料的电磁屏蔽效果越好，对电磁波能量的衰减程度越大。例如，屏蔽效能为20 dB的商用电磁屏蔽材料可以阻挡99%的电磁辐射。

图1.1 电磁屏蔽原理示意图

电磁屏蔽材料主要可分为四类，铁磁材料与金属良导体材料、金属表面敷层材料、导电涂料和填充复合型屏蔽材料^[5]。

1. 铁磁材料与金属良导体材料是最传统的电磁屏蔽材料。其中，铁磁材料具有较高的磁导率，可使磁力线会聚与磁偶极子发生作用产生吸收损耗，适用于低频磁场的屏蔽。常见的铁磁材料有纯铁、硅钢、铁镍合金^[6]等。金属良导体材料如银、铜、铝等，具有较高的电导率，自由电子的移动可形成与原磁场方向相反的涡流磁场，从而实现电磁能量的衰减，以反射损耗为主，适用于高频电磁场的屏蔽。此类材料由于具有密度大、易氧化、易腐蚀等缺点，在应用方面有一定的局限性。
2. 金属表面敷层材料是通过在塑料等绝缘材料的表面镀上或贴上一层金属薄膜而制备的电磁屏蔽材料。这种屏蔽材料相对于铁磁材料和金属良导体材料密度减小，但在使用过程中金属薄层容易脱落，耐久度较低。
3. 导电涂料是通过喷涂或刷涂在基底的表面达到电磁屏蔽效果，可分为两大类：一种是直接用导电高聚物等导电性的成膜物质制备的导电涂料，另一种是在普通的高聚物成膜物质中加入金属、石墨等导电填料制备的导电涂料。此类屏蔽材料的适用范围较广。
4. 填充复合型屏蔽材料是将金属纤维、碳纤维、石墨烯^[7]等导电填料与合成树脂混炼、造粒、成型制备而成。此类电磁屏蔽材料不同于其他表面导电型电磁屏蔽材料，导电填料在树脂中的分散程度是影响其电磁屏蔽效能的主要因素之一。

1.3 石墨烯

石墨烯是只有一个原子厚度的二维蜂窝状晶格结构的碳材料。自2004年Geim研究组用机械剥离方法观测到单层石墨烯以来，它便成为材料领域研究的热点^[2]。

1.3.1 石墨烯的结构及特性

石墨烯的晶胞为平面六方晶胞，结构如图1.2所示。其原胞是由晶格矢量a₁和a₂来定义的。每一个碳原子与相邻的三个碳原子之间通过sp²杂化形成三个σ键，键角约为120°，键长约为0.142 nm，剩余的一个未成键电子与其余碳原子的未成键电子共同组成一个类似于苯环结构的大π键，方向垂直于片层表面，大π键中的电子可自由移动。每个晶胞内包含三个强σ键，形成了稳定的晶体结构。

图1.2 石墨烯结构图

独特的结构使石墨烯具有其他材料无法比拟的优异性能。在电学性能方面，常温下石墨烯的电子迁移率可达2×10⁵ cm²/V·S^[8]，约为硅的电子迁移率(1400 cm²/V·S) 的140倍，且具有室温霍尔效应。在热学性能方面，石墨烯的室温导热率约为5300 W/m·K^[9]，约为金属铜的室温导热率(401 W/m·K)的13倍。在力学性能方面，实测其抗拉强度为125 GPa，弹性模量为1.1 TPa^[10]。在光学性能方面，单层石墨烯是几近完全透明的，仅有2.3%的光吸收率^[11]。此外，石墨烯还具有2630 m²/g极大的比表面积^[12]。

1.3.2 石墨烯的制备方法

制备石墨烯的方法可分为为物理法和化学法。物理法主要包括微机械剥离法、液相剥离法等，化学法主要包括氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法等^[13]。近年来，研究者们不断改进石墨烯的制备方法，致力于制备出缺陷较少、层数可控的石墨烯。

1. 微机械剥离法是2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim课题组首次发现石墨烯时所采用的制备方法^[2]。他们首先将石墨的一面粘在玻璃基底上，然后在另一面用胶带一次次粘贴、揭下实现机械剥离，在丙酮中将残余的胶溶解之后即可得到单层、多层的石墨烯片。后来，此种制备方法有所简化，也衍生出了一些新的机械剥离方法，但基本原理仍是通过机械力克服石墨烯层间的范德华力从而获得单层石墨烯。微机械剥离法操作工艺简单，但剥离的石墨烯的层数无法控制，石墨烯片的尺寸较小。
2. 外延生长法是Berger等^[14]所发明的制备石墨烯的一种方法。SiC在高温和超真空条件下加热以后，Si原子会蒸发，剩余的C原子会在SiC表面进行重构生成石墨烯。除了在SiC、SiO₂等非金属基底表面外延生长石墨烯以外，还可以在与石墨烯晶格结构相匹配的金属基底表面制备石墨烯。外延生长法可以通过调控工艺参数制备层数可控的大面积高质量石墨烯，主要应用于集成电路领域。
3. 氧化还原法是目前应用最广泛的制备石墨烯的方法。目前用于制备氧化石墨烯的方法主要有Hummers、Staudenmaier和Brodie^[15]三种方法。这三种方法采用的强氧化剂有所差异，原理是相同的。首先通过氧化反应在鳞片石墨的片层间引入环氧、羟基等含氧官能团，边缘引入羧基、羰基基团，使得片层间距增大，范德华力大大减弱，在水等强极性溶剂中通过超声处理或强力搅拌很容易实现层间剥落得到氧化石墨烯(GO)，如图1.3所示。然后通过化学还原、热还原等还原方法可以去除含氧官能团、修复sp²结构得到石墨烯。化学还原常用的还原剂有HI酸、水合肼等，相比于热还原制备的石墨烯柔性较好，但缺点是晶格缺陷较多。

图1.3 氧化石墨烯结构图

1. 化学气相沉积(CVD)法是将甲烷等含碳气体导入一个密闭的高温反应腔内，生成热解碳后在金属基材如镍的表面上成核，重排和生长而形成的。根据生长机理的不同，可分为渗碳析碳和表面生长两种生长机制^[16]。渗碳析碳机制是针对镍等溶碳量较高的金属基底而言，碳原子在高温时渗入基底中，低温时会析出生长成为石墨烯；表面生长机制是针对铜等溶碳量较低的金属基底而言，碳原子直接吸附在基底的表面先生长成“石墨烯岛”，然后面积不断扩大成为石墨烯薄膜。CVD法与外延生长法有相似之处，可用于制备大面积制备高质量石墨烯，常用于纳米电子器件和透明导电薄膜领域。但此种方法采用的是气体碳源，不宜控制石墨烯的层数。

1.3.3 石墨烯的应用

1. 光电子器件领域

石墨烯优异的导电性能、透光性使其在光电子器件领域得到了广泛的应用。其成本低、无毒、化学稳定性好，被认为是取代传统透明导电薄膜材料铟锡氧化物的首选。Li等^[17]以水和乙醇为混合溶剂制备了氧化石墨烯的稳定分散液，在聚碳酸酯基底上通过喷涂法制备了透明导电石墨烯薄膜，然后用氢碘酸(HI)发烟法还原。结果表明，透光率为74%的石墨烯透明导电薄膜薄层电阻小于15.3 kΩ/sq，可应用于透明应变传感器。

1. 电化学储能领域

石墨烯极高的比表面积、优良的导电性能和柔性二维结构使其在超级电容、电池等电化学储能领域备受关注。在锂硫电池应用方面，Li等^[18]制备了夹层状石墨烯/微孔碳三维复合材料，可以负载75.4 wt%的硫，循环稳定性好，在0.5 C循环500 次后比容量为541.3 mAh/g。

1. 生物医用领域

石墨烯的组成元素是碳，经过一定修饰后具有良好的生物相容性。此外，石墨烯还具有抗菌性以及促进细胞分化的作用，在药物输送、基因检测、生物医用材料、组织工程等生物医用领域展现出良好的应用前景。

1. 电磁屏蔽领域

石墨烯极高的比表面积和优异的导电性能使其被广泛用作新型电磁屏蔽材料的导电填料。聚合物材料一般是不导电的，在加入导电填料后会形成导电网络与电磁波产生相互作用从而实现能量的衰减。赵慧慧等^[19]采用电泳法制备了石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯泡沫复合材料。结果表明，石墨烯在聚合物基体中形成了良好的导电网络，厚度为1.5 mm、孔径为0.25 mm的该复合材料电导率为1.5 S/m，在8-12 GHz频率范围内电磁屏蔽效能为10.6 dB。

尽管石墨烯增强复合材料具有较低的密度和良好的电磁屏蔽效能，但厚度限制了其在超薄器件中的应用。而石墨烯薄膜的厚度可达到微米级甚至纳米级，在电磁屏蔽领域展现出独特的应用潜力。Shen等^[20]通过在温和加热条件下直接蒸发氧化石墨烯悬浮液而制备了氧化石墨烯薄膜，然后通过2000 ℃的高温石墨化得到石墨烯薄膜，所得到的厚度仅为8.4μm的石墨烯薄膜电磁屏蔽效能为~20dB、面内热导率为~1100 W·m^-1·K^-1，而且在弯曲时表现出优异的柔性。

1.4 石墨烯薄膜

石墨烯薄膜继承了石墨烯的优点，具有比表面积大、机械强度高、电导率和热导率高等特点，在能量转换和存储以及电磁屏蔽方面显示出巨大的潜力。

1.4.1 石墨烯薄膜的制备方法

制备石墨烯薄膜的方法有很多种，除了化学气相沉积法以外，还有真空抽滤法、旋涂法、喷涂法、自组装法等方法。由于石墨烯片间有很强的π-π吸引力作用，容易产生团聚，因此一般选用具有较强亲水性的氧化石墨烯先制备氧化石墨烯薄膜，然后经过化学还原或热还原即可得到石墨烯薄膜。

1. 真空抽滤法是实验室制备石墨烯薄膜常用的方法。首先将制备好的氧化石墨烯或石墨烯分散液稀释到较低的浓度，通过真空抽滤使其沉积到混合纤维素酯微孔滤膜或氧化铝膜上，干燥后即可得到氧化石墨烯或石墨烯薄膜。在转移到其他基底上之前，可将混合纤维素酯微孔滤膜用丙酮溶解，将氧化铝膜用氢氧化钠溶解。Song等^[21]通过真空抽滤制备了氧化石墨烯薄膜，然后在氮气氛围下于1200 ℃热还原得到导热率为1043.5W/m·K的石墨烯薄膜。真空抽滤法操作简单，可制备均匀性较好的石墨烯薄膜，但所制备的石墨烯薄膜的面积受抽滤设备尺寸的限制，而且需要进行转移。
2. 旋涂法也是一种较为简单的制备石墨烯薄膜的方法。首先将基底进行预处理以提高其亲水性，然后将氧化石墨烯或石墨烯分散液滴在预处理过的基底上，通过基底的旋转液体逐渐铺开，溶剂逐渐挥发后得到氧化石墨烯或石墨烯薄膜。Karthick等^[22]将石墨烯用4-苯重氮磺酸盐进行表面改性，防止了石墨烯在水中的聚集，通过旋涂法制备了透明导电石墨烯薄膜。旋涂法制备的石墨烯薄膜均匀性较好，可通过分散液浓度、基底转速等控制薄膜厚度，缺点是原料易浪费。
3. 喷涂法是采用专业的喷枪将一定浓度的氧化石墨烯或石墨烯分散液在N₂等惰性气体的压力下喷涂到预热的基底上，如图1.4所示，基底由加热台持续地加热，使溶剂快速挥发以防止石墨烯的团聚，干燥后即得到氧化石墨烯或石墨烯薄膜。Wang等^[23]为防止石墨烯片的团聚，在制备以石墨烯水分散液时加入了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，通过超声处理制备出稳定的石墨烯水分散液，喷涂了石墨烯薄膜。喷涂法操作简单快捷，设备小，相对于其他制备方法而言最大的优点是可制备大面积的石墨烯薄膜且无需转移。
4. 自组装法利用氧化石墨烯或石墨烯在界面处的物理化学性质，使其在液-气、液-液或液-固界面自发地排列组装成薄膜。Pei等^[24]将氧化石墨烯水分散液在353 K水浴加热10 min至5 h，在液-气界面获得了凝结的氧化石墨烯薄膜，再用HI酸进行还原得到石墨烯薄膜。自组装法也可制备较大面积的石墨烯薄膜，但转移起来较为复杂。

除了上述方法之外，制备石墨烯薄膜的方法还有电泳沉积法、浇铸法等。

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