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纳米复合膜中最终尺寸的铁电BTO填料显著提高了能量存储性能

PII: S2211-2855(16)30495-5

DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.11.008

参考:NANOEN1599

出现在:纳米能源

收到日期:2016年10月3日

修订日期:2016年11月7日

接受日期:2016年11月9日

纳米复合膜中最终尺寸的铁电BTO填料显著提高了能量存储性能

a

北京邮电大学科学学院信息光子学与光通信国家重点实验室，北京100876

b

清华大学材料科学与工程学院新陶瓷与精细加工国家重点实验室，北京100084

c

华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室，武汉430074

关键词:介电纳米复合材料；BTO；介电常数；介电强度；

储能。

*对应作者:

由分散颗粒填料和柔性聚合物基体组成的聚合物纳米复合材料表现出综合优异的介电性能，因此被认为是高性能储能电容器中有前途的介电层。然而，常用的高介电常数颗粒填料导致不可避免的介电强度劣化，并严重阻碍纳米复合材料的能量密度和可靠性。为了解决这个问题，最终尺寸的铁电纳米填料，BTO被引入到PVDF-HFP聚合物基质中，以实现高介电常数和增强的击穿强度。研究了纳米粒子含量对复合膜微观结构和介电性能的影响。与含有粗颗粒填料的聚合物-陶瓷复合材料相比，在含有10-40 vol%的纳米复合薄膜中观察到显著增强的击穿强度(ge; 330 kV/mm)BTO纳米填料。结果，获得了9.7 J/cm3的最大放电能量密度，这证实了这些最终尺寸的纳米晶体可以在用于能量存储应用的纳米复合材料中用作优异的高介电常数填料。

介绍

近年来，可持续和可再生能源生产技术的快速发展促进了对高性能储能系统的探索[1-4]。其中，全固态电介质电容器因其独特的高功率密度、快速充放电速度、长循环寿命和环保特性而显示出优越的优势[5-9]。然而，与市场上主要的电池或双层电容器相比，目前的陶瓷或聚合物基电容器的能量密度太低。

例如，典型的X7R陶瓷电容器的放电能量密度小于2 J/cm3 [10，11]，甚至商用轴向取向聚丙烯(BOPP)也仅具有低于4 J/cm3的能量密度[12]。这已经成为电容器在大量能量存储应用中的主要障碍。因此，对用于能量存储应用的创新介电材料的研究已经激发了巨大的兴趣。

由颗粒填料和聚合物基体组成的纳米复合材料是解决这一问题的最有前途的材料之一。在理论上，电介质材料的能量密度(W)由外加电场(E)与感应电位移(D)的积分决定，表示为W =int; EdD。与单相材料相比，纳米复合材料结合了填料相的高介电常数、低介电损耗以及聚合物基质的高介电强度和柔韧性，以实现增强的能量密度[7，13，14]。尽管在这一领域已经取得了显著的进步，但是高介电常数填料的引入仍然不可避免地导致介电强度的降低，尤其是在具有高颗粒分数的纳米复合材料中[15-17]。这主要是由不均匀的局部电场浓度引起的，这可能是由聚合物基质和颗粒填料之间的介电常数差异、填料的聚集或两相之间不良的化学和物理相互作用引起的[5，18-20]。因此，各种方法集中在填料相优化[21，22]，复合材料结构设计[23，25]，新的聚合物基质开发[15，26，27]等。以增强聚合物纳米复合材料的介电强度。例如，低介电常数二氧化钛填料，导致较少的介电不均匀性，可以有效地提高复合材料的击穿强度[5，28]。表面功能化的颗粒可以显著降低介电纳米颗粒的表面能，从而形成高质量的复合膜[29，30，31]。此外，较小的纳米粒子填料广泛应用于聚合物复合材料中，包括填料负载量低、界面面积大、纳米缺陷和填料间距以及界面层的交换耦合效应[15，19，24，25]。所有这些特性导致介电性能的提高，并为先进储能复合材料的设计提供了新的机会。

在这项工作中，我们利用纳米填料，并首次将最终尺寸的铁电纳米晶体引入聚合物基体，以制备高能量密度的纳米复合薄膜。这里使用的纳米晶体是BTO，其平均直径为6.9nm，具有相对低的介电常数和表面有机涂层。拉曼光谱和压电响应力显微镜证实，纳米晶的铁电性为纳米复合薄膜提供了高的电位移。此外，这些纳米晶体在极性溶剂中表现出良好的分散性，因此可以形成高浓度透明的复合材料，PVDF-HFP在DMF溶解。这一特性使其适用于通过各种基于溶液的处理方法(如旋涂和印刷等)在普通以及复杂的基底或系统上制造薄膜。通过旋涂这种复合溶胶，制备了具有不同颗粒体积分数的均匀的BT/PVDFHFP纳米复合薄膜。系统地研究了这些最终尺寸的铁电纳米晶对纳米复合薄膜介电性能的影响。实验和理论结果都表明，具有较小颗粒填料的纳米复合薄膜具有更均匀的局部电场分布，从而表现出增强的宏观介电强度。特别地，在颗粒分数低于40 vol%的纳米复合薄膜中观察到高于330kV/mm的显著击穿强度，这导致能量存储密度显著提高。

材料和方法

在这种方法中使用的纳米晶体是通过三甘醇溶胶法合成的，这在前面已经报道过[32，33]。主要由三甘醇分子组成的表面涂层促进了纳米晶体在氮，氮-二甲基甲酰胺溶剂和PVDF-HFP聚合物基质中的高分散性。为了评估纳米晶体的介电常数，在400℃下煅烧BT纳米粉末以除去有机表面涂层，同时保持晶体尺寸。将煅烧的nm粉末单轴压制，然后在200MPa下冷等静压成体积分数为65.1%的圆盘(直径10mm，厚度1mm)。在氮气中测得的压制圆盘的介电常数在1MHz时为14.35(以避免低频时空间电荷的影响)。将圆盘视为由BT纳米晶和氮组成的复合材料，使用修正的Kerner模型推导出纳米晶的介电常数，其可表示为:

,

。

因此，纳米晶体的介电常数在1MHz下计算为~92。

为了制备纳米复合溶胶，首先将纳米晶体分散并超声处理在浓度为100毫克/毫升的中性洗涤纤维溶剂中，直到它们形成黄色透明纳米晶体溶胶。同时，PVDF-HFP以100毫克/毫升的浓度溶解在二甲基甲酰胺中，形成聚合物溶剂。然后将它们混合并在一定的填料体积分数下超声处理，形成纳米复合溶胶。通过以1000转/分钟的速度将混合物溶胶旋涂在涂有铂/二氧化硅的硅基底上

然后在100℃的热板上烘烤30分钟以除去溶剂。这里，衬底上的铂层用作底部电极，铂的顶部电极，直径为0.4mm的圆形，被溅射到纳米复合薄膜的表面上，用于以下电特性。

使用高性能频率分析仪(德国诺沃控制技术有限公司)对压制圆盘进行介电测量。在200千伏的加速电压下，通过使用透射电子显微镜(JEM-2010，日本东京全球龙有限公司)获得了该纳米晶体的透射电子显微镜图像。纳米晶体的铁电极化转换图像和磁滞回线由PFM公司测量，该公司在旋涂的BT纳米晶体薄膜上具有导电的铂涂层尖端。对于铁电极化转换图像，首先将电压对比度为-40至 40 V的图形施加在与纳米粒子轻轻接触的导电原子力显微镜针尖上。然后，在共振频率下，用5伏的较低读数交流电压记录所得的极化。纳米晶薄膜的磁滞回线是通过保持导电尖端固定在薄膜表面并在其上施加-40至 40 V的偏置电压，然后收集场外压电响应而获得的。纳米晶体的拉曼光谱在共焦显微拉曼光谱仪(HR800，Horiba JobinYvon，法国)上获得，633nm波长的激光辐射在100-1000cm-1范围内。纳米复合膜的表面和截面形貌用扫描电子显微镜(JSM-7001F，日本东京全路有限公司)在15 kV下进行表征。使用精密阻抗分析仪(4294A安捷伦，加利福尼亚州帕洛阿尔托)。通过铁电测试模块(TF2000分析仪；阿希ACCT，亚琛，德国)，固定频率为100 Hz，电压逐渐增加。

结果和讨论

纳米粒子填料因其优异的综合性能而被广泛用于改善聚合物基体的极化[15，24，34]。然而，对于常用的BT填料，随着颗粒尺寸的减小，铁电性逐渐下降甚至消失，这使得它们更像线性顺电体，并导致严重退化的极化[35-38]。这种尺寸效应已经成为在储能纳米复合材料中使用较小铁电纳米填料的主要限制之一。

在这项研究中，直径为6.9nm的BT纳米晶体被用作纳米复合材料的填料相，这是迄今为止报道的最小颗粒填料。与普通的纳米颗粒(~100nm)相比，这些超细纳米晶体具有相对较低的介电常数(εr = 92)，因此在界面处诱导较低的局部电荷积累。由于基于溶液的合成，纳米晶体具有表面三甘醇(TEG)涂层[32]，这不仅有助于颗粒的高分散性，而且用作两相之间的缓冲层[15，19]。图1a显示了具有均匀形态的分散良好的纳米晶体的透射电子显微镜图像。

从图1b来看，它们的晶体尺寸主要分布在4-10nm之间，平均为6.9nm。纯纳米晶薄膜的铁电性由PFM表征，以确保纳米复合材料中纳米晶的高极化。首先，在纳米粒子组件上施加外部正方形环上负偏压为-40 V、内部正方形上正偏压为 40 V的图形图案。如图1c所示，移除导电原子力显微镜尖端后，观察到组件的典型转换PFM相位图像。此外，通过将导电尖端固定在组件表面并施加-40V至 40 V的偏置电压，记录了“蝶形”环路和180°相位切换，如图1d所示。

在晶体结构内部，图1a所示的拉曼光谱显示出明显的四方和正交扭曲，这与纳米晶体的偏振行为非常一致。因此，极化和结构结果都证明这些纳米晶体是铁电的并且可以被电极化。

基于这些最终尺寸的铁电纳米晶体，图2说明了BT/PVDF-HFP纳米复合薄膜的制备。如图所示，合成的纳米晶体经溶剂分子修饰，具有三甘醇表面涂层。PVDF-HFP共聚物被用作基质，因为它们具有相对高的介电常数和大的介电强度。然后将这些三甘醇改性的纳米晶和PVDF-HFP混合并在氮，氮-二甲基甲酰胺溶剂中超声处理。与用于流延工艺的悬浮液前体不同，获得了具有均匀分散在溶剂中的BT纳米晶体的高度稳定的透明纳米复合溶胶，如图2中的图形图像所示.这种溶胶的获得极大地扩展了纳米复合材料的制造，并使其适用于各种基于溶液的加工方法。因此，通过旋涂该溶胶，获得了具有各种体积分数的最终尺寸的无聚集的纳米晶体填料的均匀纳米复合薄膜。

众所周知，在一定的界面或电学性质下，纳米粒子会自发地自组装成具有最低自由能的热稳定致密结构[39-41]。在该方法中，纳米晶在PVDF-HFP基体中的优异分散性增强了两相中氢原子和氟原子之间的氢键，并促进了均匀堆积的复合结构。如图3所示，具有不同填料比例的纳米复合薄膜的表面和横截面扫描电子显微镜(SEM)图像证实了薄膜的微观均匀性。可以清楚地观察到，在60 vol%的BT纳米晶体填料分数内，由于纳米晶体的自组装，纳米复合薄膜是致密和均匀的。而当体积分数较高时，聚合物基体不能填充颗粒间隙，从而获得多孔复合结构。即使如此，在纳米复合薄膜中，具有高于60vol%的BT分数的空隙和缺陷是纳米尺度的，这被认为比微米缺陷引起更少的性能退化。因此，引入更小的分散纳米晶体有助于在纳米复合薄膜中形成更致密的复合结构和更精细的缺陷。

PVDF-HFP，在这种方法中作为基体相，是一种铁电聚合物，具有10左右的介电常数，高介电强度，但在高频下耗散大20%，如图4所示。将纳米粒子填料引入聚合物基体不仅可以增加介电常数以实现纳米复合材料的高电位移，还可以降低纳米复合材料的介电损耗，使其更适合快速充电/放电循环应用。图4还给出了在40 Hz到1 MHz频率范围内，体积分数从10%到80%变化的PVDF-HFP纳米复合薄膜和纯蓝牙纳米晶体薄膜的介电常数和损耗。如图所示，当颗粒负载从10 vol%增加时，介电常数明显增加至50 vol %，并在70 vo%l时略微增加至最大值。然后随着纳米晶体分数的进一步增加而急剧减少。这一行为与扫描电镜观察的结构分析非常一致，表明紧密堆积对纳米复合材料的理想介电性能至关重要。在高负载的情况下，会产生额外的低介电常数空气相，从而严重降低纳米复合薄膜的介电常数[42]。主要由聚合物基体的共振引起的高频耗散随着BT体积分数的增加而逐渐减小，并且在纯BT纳米晶膜中达到最小值，这表明与超细BT纳米晶相关的介电损耗低得多，并且它们与聚合物基体的相互作用可以显著抑制聚合物基体的节段运动[15]。具有高BT纳米晶负载量的纳米复合薄膜的低频耗散略高，主要归因于超细纳米晶的多孔结构和强吸收效应。因此，在10%至60%的纳米晶体体积分数范围内的致密复合膜被证实具有优异的介电性能。

用铁电测试模块TF2000表征了纳米复合薄膜的电位移和击穿强度。图5显示了每个样品在100Hz频率的不同外部电场下测得的直流-交流回路。可以观察到，虽然由具有低介电常数的最终尺寸的颗粒填料组成，但是这些纳米复合薄膜呈现出与包含较粗填料的薄膜相当的高电位移[15，16，24]。这主要是由铁电纳米晶体的极化引起的。随着外加电场的增大，电位移D逐渐增大，D-E环变得更加滞后，呈现典型的铁电特征。

纳米复合薄膜的测量介电强度的体积分数在10%至40%在350kV/mm左右波动，在30 vol%时达到最大值380kV/mm。具有如此高填料分数(le; 40 vol%)的BT/PVDF-HFP纳米复合薄膜的异常高介电强度与报道的具有较粗颗粒填料的薄膜非常不同，后者通常在填料分数高于10 vol%时开始下降[15，43]，表明这些纳米复合薄膜在微观上是致密和均匀的。如图6a所示，对这些样品在击穿电场下的漏电流的测量证实了纳米复合薄膜的均匀微结构具有小于40 vol%的纳米晶体负载。与扫描电镜观察结果不同的是，50 vol%和60 vol%颗粒含量的纳米复合薄膜的D-E环更宽，表现出更多的泄漏特性。因此，在图6a中体积分数高于40%时增加的漏电流揭示了纳米复合膜中增加的结构孔隙率和缺陷。特别是高外电场下漏电流更明显，使得薄膜在高外电场下更不可靠。因此，尽管在50 vol%和60 vol%颗粒负载的样品上没有直接观察到明显的孔隙率，但是由于高颗粒分数，仍然不可避免地存在少

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