论文总字数：26659字

摘 要

聚乳酸（PLA）是一种以植物为原料可生物降解的高分子材料，其废弃物降解后对环境无污染，在未来有广阔的发展前景。但是该材料自身脆性大，耐热温度低，严重制约着它的推广。这些不足均与材料结晶速率慢、结晶度低相关，目前改善PLA结晶行为最简便的方法就是添加结晶成核剂，而成核剂种类虽繁多，但值得推广使用的却寥寥无几，因此开发一种新型高效的成核剂成为推广该材料的关键。

本文在实验室合成了10种顺式六氢苯酐金属盐成核剂，通过差式扫描量热法（DSC）分析出HHPA-Li盐可有效促进PLA结晶。随后我们考察了HHPA-Li含量对PLA结晶行为的影响，结果表明：随着HHPA-Li含量的增加，PLA的结晶温度明显上升；通过偏光显微镜（PLM）观察到球晶尺寸到明显减小。与此同时，我们用X射线衍射仪（XRD）分析PLA/HHPA-Li体系时发现，成核剂HHPA-Li的加入没有改变PLA的晶型。在研究HHPA-Li含量对PLA力学性能影响时发现，当HHPA-Li含量为0.5 wt%时，PLA冲击强度达到最大值4.38kJ/m²，比纯PLA冲击强度提高了28.4%；随着成核剂含量的增加，PLA的弯曲模量提高，但拉伸强度和断裂伸长率均下降。采用Jeziorny法和Mo法研究成核改性PLA的非等温结晶动力学过程时发现，PLA结晶速率随HHPA-Li成核剂含量的增加而加快。

关键词：聚乳酸 成核剂 结晶行为 力学性能 非等温结晶动力学

Study on the effects of the structure of nucleating agent on

crystallization performance of polylactic acid

ABSTRACT

Polylatic acid (PLA) is a plant-based and biodegradable polymer material whose waste has no pollution to environment after degradation. It has broad development prospects in the future. But this material has many disadvantages such as brittleness and low heat-resistant temperature, which severely restrict its promotion. These defects are related to the low crystallization rate and crystallinity of PLA. Currently, the easiest method to improve the crystallization behavior of PLA is to add nucleating agent. Although there are many types of nucleating agents, few can be used for PLA. Therefore, it is the key point to develop a new and efficient nucleating agent to promote the material.

In this paper, we synthesized 10 kinds of hexahydrophthalic anhydride metallic salt nucleating agents in our laboratory. We found that HHPA-Li has the greatest impact on crystallization behavior of PLA by differential scanning calorimetry (DSC). Then we also study the effect of HHPA-Li content on the crystallization behavior of PLA by DSC and polarized light microscopy (PLM). The results showed that the addition of more nucleating agent lead to higher crystallization temperature and smaller spherulite size. Meanwhile, we found that the crystalline of PLA was not change when analyzing the PLA/HHPA-Li system by X-ray diffraction (XRD). We also found that the impact strength reached the maximum value of 4.38kJ/m² at 0.5 wt% HHPA-Li loading, which was 28.4% higher than that of pure PLA when we studied HHPA-Li content on the mechanical properties of PLA. Mechanical tests also showed that the flexural modulus of the PLA increased with increasing nucleating agent, but its tensile strength and elongating at break decreased. Finally, Jeziorny’s and Mo’s models were employed to describe the non-isothermal crystallization kinetics of nucleated PLA, respectively. Both the two models showed that the addition of more nucleating agent lead to faster crystallization rate.

Key Words: Polylactic acid; Nucleating agent; Crystallization behavior; Mechanical property; Non-isothermal crystallization kinetics

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1聚乳酸概述 1

1.2聚乳酸的应用领域 1

1.3聚乳酸结晶研究 2

1.3.1 PLA晶体结构 2

1.3.2 PLA结晶的理论基础 3

1.3.3 改善PLA结晶行为的方法 3

1.4 聚乳酸结晶成核剂 3

1.4.1 成核机理 3

1.4.2 PLA成核剂研究进展 4

1.5 课题背景、研究内容和方法 7

1.5.1 课题背景 7

1.5.2 研究内容和方法 7

第二章 实验部分 8

2.1 主要原料 8

2.2 主要设备 8

2.3 试样制备 8

2.3.1 改性PLA材料制备 8

2.3.2 等温结晶样片的制备 8

2.3.3 样条的制备 8

2.4 测试与表征 8

2.4.1傅里叶红外光谱（FTIR）测试 9

2.4.2示差扫描量热（DSC）分析 9

2.4.3 偏光显微镜（PLM）观察 9

2.4.4 X射线衍射（XRD）测试 9

2.4.5力学性能测试 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 差式扫描量热（DSC）分析 10

3.2 FTIR测试 11

3.3 XRD分析 12

3.4 PLM观察 13

3.5 DSC研究 14

3.6力学性能 15

3.7非等温结晶动力学 16

3.7.1非等温结晶行为 16

3.7.2 Jeziorny法 18

3.7.3 Mo法 20

第四章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献 23

致 谢 27

第一章 绪论

当今，塑料已经成为人们最广泛使用的材料之一，据报道2010年全世界塑料产量约为2.7亿吨，以体积计则居首位。塑料制品的大量使用给人们生活带来便利的同时，也使石油资源大量消耗，塑料废弃物与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。但可生物降解塑料概念的提出对塑料废弃物产生颇为可观的影响。在此基础上，越来越多的努力投入到可生物可降解材料的研究上，因为这种材料没有环境污染，还能够取代以石油为原料的传统塑料。在众多的可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）也称聚丙交酯——一种脂肪族聚酯且具有生物相容性的热塑性塑料，是目前最有发展前景且最常使用的材料，因此被认为是“绿色”环保型材料^[1]。

1.1聚乳酸概述

PLA是以乳酸为原料合成的一类聚合物，是从玉米、小麦、木薯等可再生的植物资源提取淀粉并分解得到葡萄糖，葡萄糖经过发酵得到乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA是一种无毒、 高强度、高模量且具有良好生物相容性、可生物降解性；作为热塑性塑料的一种，能够像PP、PS等常见合成高分子材料一样在通用的成型设备上进行挤出、注塑、中空吹塑等，也可进行熔融纺丝得到纤维制品。PLA在酸、碱、微生物等作用下在自然环境中可分解为CO₂和H₂O，对环境无污染，是环境友好型材料。

PLA可通过丙交酯开环聚合和直接缩聚两种方法合成^[2-3]，丙交酯开环聚合制备PLA一般经过两步，首先以乳酸为原料在引发剂的作用下先合成环状二聚体——丙交酯，再在催化剂的存在下丙交酯开环聚合成PLA及其共聚物。丙交酯开环聚合依据引发剂的种类可分为：阳离子开环聚合、阴离子开环聚合、配位插入聚合三种。直接缩聚法是合成PLA最简便的方法，利用乳酸的活性，在加热的条件下，乳酸分子间发生脱水缩合反应，直接聚合成相对分子量较高的PLA。

1.2聚乳酸的应用领域

PLA是一种性能优良具有生物相容性和可生物降解性聚合物材料，废弃物不会对环境造成污染，作为替代传统材料被广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、纺织等领域，尤其作为医学工程降解材料和药物缓释载体具有较广阔的应用前景。

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