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摘 要

镁基合金具有高储氢密度、价格低廉、资源丰富等优势而倍受关注，是新型储能材料的重要候选者。本文结合实验室已有研究，基于空间限域的纳米材料设计思路，提出采用多壁碳纳米管（MWCNTs）和氢化化学气相沉积（Hydriding chemical vapor deposition, HCVD）新型合成技术来制取纳米镁基合金氢化物。本文探索多壁碳纳米管的功能化和短切处理，以及HCVD合成工艺的影响因素，并对其产物进行放氢热力学性能测试。湿法球磨后多壁碳纳米管被有效短切至几百纳米，采用化学法成功还原纳米Ni颗粒（~10nm），且纳米Ni在多壁碳纳米管上分散均匀。HCVD合成结果表明，降低合成氢压可以显著提高镁的挥发效率，且Mg与MWCNTs之间的润湿性不好。最优的HCVD工艺为：以Mg₉₅Ni₅为蒸发源，以MWCNTs-10 wt. %Ni为沉积基体，合成温度600℃、合成氢压0.1 MPa下保温15min；氢化温度340℃、氢化压力2.0 MPa下保温处理15min。DSC测试表明：相比氢化燃烧合成法（HCS）制备的Mg₂NiH₄，HCVD样品的脱氢温度由324.9℃下降到257.8℃（10 K/min）。

关键词： 镁基储氢材料 氢化化学气相沉积（HCVD） 多壁碳纳米管（MWCNTs）

Preparation and hydrogen storage property of MWCNTs nano-confined Mg-based alloys

ABSTRACT

Mg-based alloys have been extensively studied because of their large hydrogen storage density, low price and resource richness and become primary candidate as future energy storage medium. Based on our previous work, considering the nanometric materials design concept of space-confinement, we have chosen the newly developed preparation method-Hydriding chemical vapor deposition (HCVD), to synthesize nanosized Mg-based hydrides. In this paper, the functionalization and cutting processing of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were explored. Then, the influence factors of the synthesis process of HCVD as well as the dehydrogenation thermodynamic performance test of the HCVDed products were studied. The length of MWCNTs was effective shortened to a few hundred nanometers by wet milling and the Ni nanoparticles (~ 10 nm) dispersed uniformly in the surface of MWCNTs. The HCVD synthesis results indicated that the efficiency of the volatilization of magnesium can be significantly improved by reducing hydrogen pressure of the synthesis process, as well as the wettability between the MWCNTs and Mg is poor. The optimized preparation parameters for HCVD synthesis were as follows: using Mg₉₅Ni₅ and MWCNTs/10 wt. % as the evaporation source and deposition substrate, respectively, 0.25 h of heating time, 0.1 MPa of H₂ pressure and holding 0.25h at hydrogenation temperature(2.0 MPa). DSC test showed that dehydrogenation temperature of the HCVDed Mg₂NiH₄ reduce to 324.9 ℃ (10 K/min), as compared with 24.9℃ of the HCSed sample.

Key Words: Mg-based hydrogen storage material; Hydriding chemical vapor deposition (HCVD); multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 镁基储氢材料 3

1.3 镁基储氢材料纳米化 3

1.3.1 镁基纳米材料 4

1.3.2 镁基纳米化制备方法 5

1.4 纳米限域镁基储氢材料 7

1.4.1纳米限域 7

1.4.2碳纳米材料限域镁基储氢材料 8

1.5 问题的提出与本文的研究内容 10

第二章 实验方法 10

2.1 实验设备与仪器 10

2.2 实验原料 10

2.3 多壁碳纳米管限域镁基储氢材料 11

2.3.1 HCVD蒸发源（Mg₉₅Ni₅） 11

2.3.2 HCVD沉积基体（MWCNTs/Ni） 11

2.3.3 HCVD产物 12

2.4 样品结构表征 12

2.4.1 X射线衍射分析 12

2.4.2 场发射扫描电镜/能谱分析 13

2.4.3 透射电镜/选区电子衍射分析 13

2.6 示差扫描量热分析 13

第三章 结果与讨论 15

3.1 碳纳米管的功能化和短切处理 15

3.2 多壁碳纳米管负载纳米镍颗 16

3.3 气相沉积工艺探索 17

3.4 HCVD产物微观结构测试 19

3.5 HCVD产物的放氢性能测试 20

第四章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 28

参考文献 29

致 谢 32

第一章 文献综述

1.1 引言

作为能源消耗大国，中国面临三大问题：一是需求量大，但资源严重不足，化石能源的日益匮乏；二是能源以煤为主，难以高效、洁净利用，且污染严重；三是能源利用效率低下。除此之外还存在着在使用以煤为主的传统化石能源过程中产生大量的温室气体、有害气体，导致空气质量下降、生态环境遭受破坏越来越严重的问题。面对如此形势，该采取怎样的应对措施？解决这些问题，可从两方面着手：一是提高传统能源的利用率，对使用过程中产生的温室气体、有毒气体进行严格的控制、治理；二是开发新能源、清洁能源，尽量少用传统化石能源，以改变我国的能源生产、消费结构。氢，这个宇宙中最常见的元素，作为新能源，被寄于担负起这个重大的历史使命的厚望。氢能是清洁、高热值能源，在工业、军工、航天等领域具有不可替代的地位^[1]。

氢是一种理想的洁净能源载体, 被很多国内外专家誉为是21世纪的绿色能源, 是人类未来的能源, 其具有如下特点^[2-3]：（1）可以方便高效地与电互相转换, 互为补充；（2）制氢所用的物质——水在自然界大量存在, 并且氢无论以燃烧还是电化学转换方式利用后的最终产物只为纯水或水蒸气， 因此相对于其它燃料来讲，氢是非常有竞争力的可再生燃料；（3）可采取气态、液态和固态（氢的固态化合物）的方式来存储；（4）可以采用地下管线、车载气罐或火车来长途输运；（5）可以灵活高效地转化为其它形式的能量, 如燃烧、电化学转换和氢化等；（6）环境相容性非常好。无论是制氢、储氢、输运以及利用的各个环节中对环境几乎都可以实现“零排放”，只有氢在高温下空气中燃烧时才会产生非常少量的NOx污染物。

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