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摘 要

氢燃料电池是利用电化学方式将燃料转化电能的，高效又环境友好型的发电装置，尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。甲醇作为一种产量较大，制氢过程又较为温和的燃料，是作为燃料电池原料的首选。关于如何提高甲醇催化制氢的效率及降低副产物CO的含量，以及解决氢气的储存运输等燃料电池的瓶颈问题，本题以甲醇为原料制备氢气为研究对象，着重查阅此项课题相关的国内外先进研究，重点介绍甲醇水蒸气重整制氢原理及最新进展。一方面从影响催化效果的角度介绍高活性、高选择性的催化剂的制备，包括铜基催化剂与8-10族金属为主的非铜基催化剂。另一方面，介绍目前已有的新型催化制氢方法，最后总结甲醇催化制氢研究中未解决的问题和甲醇制氢的发展现状与使用前景。

关键词： 甲醇 制氢 蒸汽重整 催化剂

The development and progress of Hydrogen production by methanol

Abstract

Fuel cell is a kind of efficient and environment-friendly method to change the chemical energy into electrical energy, especially the PEMFC ones. CH₃OH is the best choice as the material of the fuel cell because of its abundant output and the easy way of H₂ production. To prevent the Pt electrode in PEMFC poisoning, we need to inhibit the content of CO and get higher yield of H₂ and the selectivity of CO₂. The storage technologies and transport of hydrogen are still the problems that limit the development of hydrogen energy. This paper presents the results of H₂ production by methanol especially the methanol steam reforming. Factors that influence the performance of the catalysts (copper-based and group 8–10 metal-based catalysts) in the preparation and reaction stage were discussed and some advanced experiments are present to explain the reaction mechanism .In the end of the paper, several existing problems of the reaction were pointed out and corresponding innovative trends were presented.

Key Words: Hydrogen ; Methanol ; Steam Reforming ; Catalyst

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 背景及意义 1

1.2 甲醇催化制氢反应体系 2

1.2.1 甲醇水蒸气重整制氢 2

1.2.2 甲醇部分氧化制氢 2

1.2.3 甲醇自热氧化制氢 3

1.3 甲醇水蒸气重整制氢反应机理 3

1.4 甲醇制氢催化剂体系 5

1.4.1 铜基催化剂 5

1.4.2 贵金属及其他催化剂 5

1.5 催化剂制备及性能测试与表征 6

1.5.1 催化剂的制备 6

1.5.2 催化剂性能评价指标 7

1.5.3 催化剂表征方法 8

1.5.4 催化剂失活 9

第二章 甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的研究进展 10

2.1 添加助剂对催化性能的影响 10

2.2 制备方法对催化性能的影响 14

2.3 载体对催化性能的影响 18

2.4 反应条件对催化性能的影响 19

2.5 其他影响因素 20

第三章 其他类型催化剂及新型甲醇催化制氢方法 22

3.1 非铜基催化剂 22

3.1.1 Pd-ZnO催化剂 22

3.1.2 其他非铜基催化剂 25

3.2 新型催化剂的研究 26

3.3 新型制氢方法 26

第四章 结论与展望 28

4.1 甲醇催化制氢技术的应用前景 28

4.2 甲醇催化制氢技术发展现状与展望 28

参考文献 30

致 谢 33

第一章 绪论

1.1 背景及意义

氢气由于其丰富的储量，高燃烧值及燃烧后不产生污染物的特点，被视为21世纪理想的洁净新能源。因此对于氢气能源的开发利用以及储存运输的研究越来越受到人们的重视。氢能利用形式多，可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转化成固态氢制成结构材料。因此，氢能源可以说是当前符合可持续发展理念，既满足资源利用又有利于环境保护的最佳新能源之一。目前制氢方法可分为以下几类：化学制氢法、电解水制氢法和生物质制氢法等。化学制氢方法较多地应用于大规模制氢。大规模化石燃料制氢技术已相当成熟，但效率偏低，大多在50%~60%之间。大型的制氢装置有：烃类的蒸汽转化，氨催化重整或甲醇的催化热解等方式，也有从炼油或化工生产过程中产生的各种含氢气体中回收氢气。适用于小型的装置的有:电解水制氢，甲醇或氨催化热解或重整等。蒸汽重整是目前使用最广泛的制氢方式^[1]。

燃料电池技术的高效、清洁的优点使其成为利用氢能技术的主要能源动力之一，在目前的各种燃料电池中，微型质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）备受关注。它所使用的燃料--氢气由重整器提供，重整器使用的原料可以是天然气、汽油、柴油等各种烃类或甲醇、乙醇等醇类燃料。作为化工的基本原料，甲醇年产量大，超过2500万吨。与此同时，在众多液体燃料中，液体燃料甲醇具有制氢转化条件（温度、压力）相对温和、储存方便、氢中不含硫、低毒、过程相对容易实现等优点，因而成为富氢燃料的首选，并广泛应用于燃料电池^[2]。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的特点是，启动快、工作温度低、工作电流高、能量效率高、零排放、无腐蚀、低噪音、长寿命，但是也存在原料气中微量CO会导致阳极催化剂中毒的问题，因此对于重整气体纯度要求极高，CO含量需在百万分之一以下，这就需要投入CO的净化装置（可采用Pd-Cu合金薄膜来对氢气进行选择性透过），大大增加系统地复杂性和成本投入。因此在质子交换膜技术方面的突破口在于寻找到兼具良好催化活性、稳定性与高选择性的催化剂，以尽可能的降低重整气体中的CO含量，提高转化效率。目前已商业化的甲醇重整催制氢催化剂多为铜基催化剂，如Cu/ZnO/ZrO₂、Cu/ZnO/Al₂O₃以及引入Cr、Zr等金属的两元、三元铜基催化剂。

1.2 甲醇催化制氢反应体系

甲醇制氢的主要方法有甲醇裂解，甲醇水蒸气重整（SMR），甲醇部分氧化催化重整制氢(POR)，甲醇自热催化重整制氢(ATR)。

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