论文总字数：15977字

摘 要

自从溶剂化电子被发现以来，人们对其氧化还原方面的性质进行了极为丰富的研究，可是有关其引发单体聚合的研究却很少涉及，对其引发聚合的机理更是琢磨不透。在先前的研究中发现，溶剂化电子引发单体聚合具有活性行为，为了进一步研究其聚合特性，本文以Na/HMPA作为引发体系，用于引发MMA/St嵌段共聚。实验结果表明，经乙腈和环己烷溶解处理后的聚合产物的质量和分子量与第一阶段生成的均聚物聚苯乙烯（PS）相比都有所增加，并且在红外分析图谱中同时出现了PMMA和PS所对应的特征峰，核磁共振氢谱中也出现了相应的化学位移，并且在DSC测试图中出现了两个Tg，由此可以初步判断实验合成了MMA/St的嵌段共聚物，并且证明了溶剂化电子引发单体聚合是一种活性聚合。

关键词：St MMA 溶剂化电子 嵌段共聚 活性聚合

Block copolymerization of MMA/St initiated by solvated electrons

ABSTRACT

Since the discovery of solvated electrons, people have done a lot of research on their redox properties. However, the research on the polymerization of monomers initiated by solvated electrons is rarely involved, and the mechanism of polymerization initiated by solvated electrons is still unclear. In previous studies, it was found that the solvated electron initiated monomer polymerization has active behavior. In order to further study its polymerization characteristics, Na / HMPA was used as the initiator system to initiate MMA / St block copolymerization. The experimental results show that the mass and molecular weight of the polymer after dissolving in acetonitrile and cyclohexane are increased compared with the homopolymer polystyrene (PS) produced in the first stage, and the corresponding characteristic peaks of PMMA and PS appear in the infrared analysis spectrum, the corresponding chemical shifts appear in the NMR hydrogen spectrum, and two TG appear in the DSC test diagram, It can be concluded that the block copolymers of MMA / St have been synthesized, and the solvated electron initiated polymerization is an active polymerization.

Key Words: St；MMA；Solvated Electron；Block copolymerization；Living polymerization

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1溶剂化电子的历史 1

1.2溶剂化电子的种类 1

1.2.1氨合电子 2

1.2.2水合电子 2

1.2.3 HMPA中的溶剂化电子 3

1.3 溶剂化电子的获得方法 3

1.3.1碱金属与溶剂作用 3

1.3.2纯水的辐射分解 4

1.3.3光化学反应 4

1.3.4电解法 4

1.4溶剂化电子的应用 5

1.4.1溶剂化电子的强还原性 5

1.4.2溶剂化电子引发烯类单体聚合 6

1.5本课题研究的主要内容和目的 6

第二章 实验部分 8

2.1实验原料 8

2.2溶剂化电子的制备 8

2.3 MMA/St的嵌段共聚 9

2.4 测试与表征 10

2.4.1 分子量及分子量分布的测试 10

2.4.2 红外分析 10

2.4.3 核磁分析 11

2.4.4 DSC 11

第三章 结果与讨论 12

3.1聚合产物的溶剂处理 12

3.2 分子量及分子量分布 12

3.3红外分析 13

3.4核磁共振氢谱 14

3.5 DSC测试 15

第四章 结论与展望 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 绪论

1.1溶剂化电子的历史

长期以来，束缚在液氨、水、醇、胺和其他极性液体中的电子，即溶剂化电子，一直是化学领域的研究热点。研究者将金属钠溶于液氨中，得到了蓝色的金属氨溶液，而蓝色是由未电离的金属分子或原子、自由的金属电子或溶剂化电子中的一个或多个所致，这也是“溶剂化电子”一词第一次被提出。

溶剂化电子的产生方式有多种，分别有碱金属/碱土金属的氨溶液、电化学、光化学以及辐射化学。溶剂化电子又称过剩电子，作为化学和生物学中最简单的反应物质之，溶剂化电子在具有强还原性的同时还拥有着引发聚合的能力，而研究者在利用溶剂化电子引发聚合的同时，也对其引发聚合的机理作出了探讨。但研究者根据他们的研究结果分别得到了不同的聚合机理，分别有阴离子聚合机理、自由基阴离子聚合机理和双阴离子聚合机理。本课题先前的工作已经表明，水作为阴离子聚合典型的阻聚剂，而加了水的溶剂化电子引发聚合的体系并未终止，反而对聚合起到加速的作用，因此可以排除阴离子聚合机理，为了进一步探究溶剂化电子引发聚合的机理，本实验设计用溶剂化电子来引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌段共聚从而研究其机理。

1.2溶剂化电子的种类

为了阐明溶剂化电子的种类，科学家们进行了大量的理论研究，19世纪60年代，Weyl^[1]等人发现当碱金属溶于液氨中时，会形成一种奇特的蓝色溶液，并且与碱金属的种类无关。当时的他们并不知道这是氨合电子的作用，在之后的众多关于溶剂化电子的研究中，研究者们又先后发现了水合电子、HMPA中的溶剂化电子等。

1.2.1氨合电子

氨合电子是人类历史上首次发现的溶剂化电子，将碱金属溶于液氨中，会产生深蓝色的溶液。通过大量的研究发现，碱土金属和碱金属溶于液氨中都可以产生氨合金属正离子（M(NH₃)_mⁿ ）和氨合电子（e（NH₃）_x^-）。不同的碱金属溶于液氨中得到的溶液的基本特性并没有差别，因此与碱金属的种类无关。这种溶液处于亚稳状态，还原性很强（e（NH₃）_x^-的标准电极电势为-2.86 V），但是这种溶液会逐渐分解，产生金属氨基化物和氢气。温度较低时，分解的速率缓慢；若溶液中存在过渡金属盐催化，分解速率会大大提高。此溶液的还原性在有机合成中得到了广泛的应用，主要包括炔烃被还原成烯烃和Birch还原反应^[2]。为了能进一步的了解氨合电子，它的结构也引起了研究者们的兴趣，并且研究者们提出了多种结构模型。目前，对氨合电子结构最为恰当的描述是空腔模型^[3]，它提出存在于溶液中的电子不是被包裹在固定的区域中，而是广泛的分布在整个溶液体系当中，由于电子和氨分子的相互排斥作用，使两者之间存在一定的距离，氨分子在电子周围环绕形成空腔，电子也就被束缚其中，这便是氨合电子，空腔的直径约为300-340pm。

1.2.2水合电子

在研究者发现氨合电子后，又经过长时间的探索与研究，人们发现了水合电子。1952年Platzman^[4]提出了对水进行电离辐射能够形成水合电子的猜想，但是由于当时科学技术的限制，该猜想未能得到验证。20世纪60年代初，水合电子的存在已被研究者借助动力学、光谱等方法所证实，其发现给辐射化学、辐射生物学、物理化学、无机化学和有机化学等领域带来了深刻影响^[5]。水合电子是水中辐射过程中的关键物质，其结构至今仍不清楚。传统的空腔模型认为，水和电子是由1个电子和4个（或6个、8个）水分子组成的带电阴离子，水分子的氢指向电子，形成水化层，电子被包裹在水化层形成的空腔中。最近，传统的空腔模型受到了质疑，有研究者提出电子是离域在水密度增强的区域上的，但这一结论依旧引发了争议。Frank Uhlig^[6]等人通过重新进行分子动力学模拟，证明了水合电子具有复杂的结构，而不仅仅是单纯的空腔模型，其中电子来自于三个区域：内腔、腔外的水分子、间隙区域。

1.2.3 HMPA中的溶剂化电子

HMPA（六甲基磷酰三胺）是一种优良的极性溶剂，HMPA 由于其良好的溶解能力和配位性质, 这些年来在金属有机和配位化学中成为一个十分有用的配体. 其分子中含有磷氧双键, 可以作为单齿配体与各种金属离子络合, 形成各种各样的络合物，还能促进电子转移，影响反应速率^[7]。

Fraenkel^[8]等人已经证明HMPA可以溶解碱金属，1964年有研究者发现碱金属溶于HMPA中也会生成深蓝色溶液，并且与碱金属溶于液氨中产生的蓝色相同，两种溶液的性质有很多的相似之处，碱金属溶于HMPA中同样的会生成溶剂化电子。水化电子的寿命比存在于HMPA中的溶剂化电子要短，想要得到水化电子也非常困难，因为其存活时间仅有几秒，而溶剂化电子十分稳定。HMPA中的溶剂化电子与水合电子相比十分有优势，因为HMPA产生的溶剂化电子在室温环境以及合适的浓度范围内有长达数小时的寿命；温度对HMPA中溶剂化电子的稳定性有很大影的响，当温度接近HMPA的凝固点时，溶剂化电子的寿命达到最长，经分析这可能是因为温度较低时，HMPA分子运动缓慢，当电子被溶剂化之后，就相对稳定，不会因为HMPA的分子运动而无故被消耗。制备HMPA的溶剂化电子溶液要比制备水合电子更加简单方便，在我们的实验室中，要让氨液化需要达到零下33.5摄氏度，或者是加压到700~800kPa，目前的仪器设备无法做到。HMPA是一种优良的极性溶剂，与碱金属反应时并不需要如此严苛的条件，在实验室中即可完成，HMPA这种优秀的性能为溶剂化电子的广泛运用提供了强有力的条件。

1.3 溶剂化电子的获得方法

1.3.1碱金属与溶剂作用

最早通过实验方法得到溶剂化电子是在19世纪60年代，Weyl把碱金属溶在液氨里得到了蓝色溶液。在此实验中，碱金属与液氨发生反应产生溶剂化金属阳离子和溶剂化电子，在实验过程中溶液会随着溶剂化电子数目的增多而逐渐变蓝，蓝色也随之逐渐加深^[9]。随着科学技术的进步，研究者们发现不只是液氨可以溶解碱金属形成氨合电子，同时一些醚类，胺类甚至是水溶液都可以和金属反应生成相应的醚合，胺合，以及水合电子。例如，Li、Na、K等碱金属溶于HMPA溶液中也可以产生溶剂化电子，呈现蓝色溶液。

1.3.2纯水的辐射分解

除了通过将碱金属和溶剂一起反应获得溶剂化电子，还有研究者证明了纯水和其他极性溶剂通过γ-射线等辐射分解，也能形成溶剂化电子^[10]。例如，1962年 E. J. Hart等研究者在实验中用脉冲电子束辐照纯水，得到了水合电子。Honf和Boag通过瞬时脉冲产生高能电子和同步闪光光谱技术、动力学分光光度技术验证了这一结论，辐射分解纯水确实能得到溶剂化电子^[11]。

1.3.3光化学反应

除了上面两种方法外，还有一种方法可以得到溶剂化电子，即光化学反应。此方法相比于前两种方法，更加的经济，光化学反应获得溶剂化电子的原理是，许多阴离子在溶液中经过光的激发，发生了光解从而产生游离电子，然后再与溶剂作用生成溶剂化电子^[12]。比如，在真空中用紫外光激发溶液中存在的磷酸根阴离子HPO₄^2-和HPO₄^3-发生光解，最终形成水合电子^[13]。

1.3.4电解法

获得溶剂化电子的方式还有很多，在这最后介绍一种方法，电解法。Walker D. C.^[14]在实验过程中发现，电解水时，在阴极处得到的吸收光谱与水合电子的吸收光谱基本吻合，所以由此推测通电后阴极中电子进入水中并被水分子溶剂化从而形成了溶剂化电子。Lagowski J. J.^[15] 在实验中电解纯液氨同样得到了蓝色溶液，并且通过这种方法获得的蓝色溶液的性质与液氨和碱金属反应制备的蓝色溶液并没有什么差别，这证明了在电解液氨过程中有溶剂化电子生成。

1.4溶剂化电子的应用

1.4.1溶剂化电子的强还原性

溶剂化电子具有很高的扩散系数和迁移率，是一种很强的还原剂，并且已经在化学领域得到广泛的应用。溶剂化电子的还原能力比氢的还原能力要强的多，而且整个化学反应体系也更加稳定，从热力学上看，它的反应平衡常数为K=5×10⁴似乎很不稳定，但是因为氨的自离解程度很低(K_25°=10^-3)，所以从动力学角度来看，溶剂化电子仍呈现出稳定状态，因此溶剂化电子在纯的液氨溶液中表现出长寿命的特征，这一特征更好的证实了溶剂化电子可作为一个强有力的还原工具。除此之外，在无机化学中，一些研究者发现金属阳离子络合物在溶剂化电子的作用下可以被还原成金属或者金属的络合物，这个重大发现大大的拓展了无机化学的研究范围。

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